【概述】

偶氮染料是紡織品服裝在印染工藝中應(yīng)用最廣泛的一類合成染料，用于多種天然和合成纖維的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡膠等的著色。偶氮染料本身不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生有害的影響，但含有致癌芳香胺的偶氮染料染色的織物與人體長(zhǎng)期接觸，染料容易被皮膚吸收，并在人體內(nèi)擴(kuò)散。由于染料與正常代謝過程釋放的物質(zhì)混合在一起，會(huì)還原出致癌的芳香胺，從而導(dǎo)致癌癥。而我國(guó)又是紡織品出口大國(guó)，出口的紡織品需要經(jīng)過進(jìn)口國(guó)嚴(yán)格的檢測(cè)，常遇到因偶氮染料超標(biāo)而引發(fā)的貿(mào)易糾紛。

2011年更新了偶氮的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17592-2011，將原來23種增加到24種，且限量值為不大于20 mg/Kg。在該標(biāo)準(zhǔn)中GC-MS法為定性方法，HPLC為定量方法，意味著前處理完成的樣品既需要GC-MS分析，也需要采用HPLC分析。標(biāo)準(zhǔn)中采用的定容溶劑為甲醇，方便HPLC的后續(xù)分析檢測(cè)。但甲醇溶劑對(duì)GC-MS方法中使用的弱極性色譜柱有一定影響，會(huì)產(chǎn)生較大的柱流失，影響色譜柱的壽命。

【實(shí)驗(yàn)/設(shè)備條件】

工作曲線的制備

工作曲線溶液：取適量標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用甲醇稀釋，分別配置0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的工作曲線。

分析柱：TG-5MS AMINE（30 m×0.25 mm×1.0μm，P/N：26097-2960）

PTV進(jìn)樣口：Large Volume模式進(jìn)樣；不分流時(shí)間為1min；PTV恒流模式，流速1.0mL/ min，吹掃流量：20 mL/min

進(jìn)樣體積：1μL

PTV升溫程序：50℃（0.05min）-14.5℃/s-80℃（0.1min）-5℃/s-300℃（1min）

柱溫箱升溫程序：50℃（1min）-10℃/min-300℃（10min）

傳輸線溫度：300℃，

離子源溫度：300℃

采集方式：Full scan模式采集

掃描范圍：m/z 50-350

【樣品提取】

樣品前處理（參考GB/T 17592-2011）

樣品制備

將樣品布料剪成5 mm×5 mm的小片，從剪好的樣品中稱取1.0 g，精確至0.01 g，置于反應(yīng)器（錐形瓶）中，加入17 mL的檸檬酸鹽緩沖溶液，將反應(yīng)器置于振搖床（70℃水浴）中密閉振搖30 min，使所有試樣浸于反應(yīng)液(檸

檬酸鹽緩沖溶液)中充分潤(rùn)濕。打開反應(yīng)器，加入3.0 mL連二亞硫酸鈉溶液，繼續(xù)于振搖床（70℃度水浴）密閉振搖

30 min，取出后2 min內(nèi)快速冷卻至室溫。

萃取

用玻璃棒擠壓反應(yīng)器中試樣，將反應(yīng)液全部倒入提取柱內(nèi)，吸附15 min，采用10、10、20、40 mL甲基叔丁基醚分四次洗脫反應(yīng)器中殘留的試樣，并倒入提取柱中，加入20 mL甲基叔丁基醚后開始控制流速在1.5滴/秒，15 min

后再加入40 mL甲基叔丁基醚，收集4次甲基叔丁基醚提取液于圓底燒瓶中。

【實(shí)驗(yàn)/操作方法】

本方案采用程序升溫進(jìn)樣口（PTV）-氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)紡織品中26種芳香胺進(jìn)行分析檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)過程中使用PTV對(duì)進(jìn)樣溶劑進(jìn)行放空，減少溶劑對(duì)色譜柱的影響，同時(shí)也減少樣品前處理過程，且達(dá)到更好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

【實(shí)驗(yàn)結(jié)果/結(jié)論】

色譜柱選擇

參考GB/T 17592-2011標(biāo)準(zhǔn)，采用TG-5MS色譜柱分析26種芳香胺混標(biāo)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)26種芳香胺混標(biāo)中對(duì)苯胺、鄰甲苯胺的峰型影響較大，出現(xiàn)一定情況的拖尾（見圖2）。而針對(duì)含氨基化合物，賽默飛擁有經(jīng)過特殊處理工藝的TG-5MS AMINE柱，對(duì)堿性化合物有較好的選擇性。采用TG-5MS AMINE柱分析26種芳香胺，化合物出峰峰型良好（圖3）。

圖2. TG-5MS色譜柱分析苯胺、鄰甲苯胺。

圖3. TG-5MS AMINE色譜柱分析苯胺、鄰甲苯胺。

進(jìn)樣口選擇

GB/T 17592-2011標(biāo)準(zhǔn)中GC-MS法為定性方法，HPLC為定量方法，意味著前處理完成的樣品既需要GC-MS分析，也需要采用HPLC分析。標(biāo)準(zhǔn)中采用的定容溶劑為甲醇，方便HPLC的后續(xù)分析檢測(cè)。但甲醇溶劑對(duì)GC-MS方法中使用的弱極性色譜柱有一定影響，會(huì)產(chǎn)生較大的柱流失，影響色譜柱的壽命。

賽默飛公司的程序升溫進(jìn)樣口（PTV）是一款多功能進(jìn)樣口、具有多種進(jìn)樣模式，包括了程序升溫分流模式、程序升溫不分流模式、分流模式、不分流模式、冷柱頭進(jìn)樣模式以及大體積進(jìn)樣模式等。其中使用大體積進(jìn)樣模式，既能夠通過提高進(jìn)樣進(jìn)樣量達(dá)到提高靈敏度的目的，也可以放空溶劑，減少極性溶劑對(duì)非極性或弱極性色譜柱的影響。本方法即采用大體積進(jìn)樣模式，對(duì)以甲醇為溶劑的樣品進(jìn)行溶劑放空，避免甲醇對(duì)TG-5MS柱的影響。

為考察PTV和SSL進(jìn)樣口對(duì)分析結(jié)果的影響，分別采用PTV進(jìn)樣口和SSL進(jìn)樣口對(duì)26種芳香胺進(jìn)行分析檢測(cè)。采用SSL進(jìn)樣口和PTV進(jìn)樣口對(duì)26種芳香胺的檢測(cè)靈敏度為見表1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)低沸點(diǎn)組分，PTV和SSL進(jìn)樣口沒有明顯區(qū)別，而隨著化合物沸點(diǎn)升高，PTV對(duì)高沸點(diǎn)化合物的響應(yīng)明顯優(yōu)于SSL進(jìn)樣口（見圖4和圖5），靈敏度相差高達(dá)4倍以上。同時(shí)也表明PTV進(jìn)樣口的歧視效應(yīng)很小，使得同一針分析的不同沸點(diǎn)化合物響應(yīng)接近，提高高沸點(diǎn)化合物的檢出靈敏度。

線性、檢出限及RSD

配置混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為分別配置0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 mg/L的工作曲線，采用上述方法分別進(jìn)樣分析，考察各組分的線性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明26種組分在0.5-10.0 mg/L線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995（見表2，圖2）。對(duì)0.5 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液讓連續(xù)進(jìn)樣6針，RSD在2.63-6.19%之間，重復(fù)性良好。以三倍信噪比（S/N=3）計(jì)算各化合物的檢出限，PTV分析各組分儀器檢出限在0.01-0.10 mg/L之間（見表1）。

圖4. SSL進(jìn)樣口分析26種芳香胺混標(biāo)。

圖5. PTV進(jìn)樣口分析26種芳香胺混標(biāo)。

表1.方法學(xué)數(shù)據(jù)（n=6）

結(jié)論

本方案采用賽默飛ISQ GC-MS系統(tǒng)，配合PTV程序升溫進(jìn)樣口分析紡織品中的26種芳香胺。具有如下特點(diǎn)：

1.可以減少溶劑的轉(zhuǎn)換的步驟，可以直接用PTV進(jìn)行溶劑放空，減少極性溶劑對(duì)弱極性色譜柱的影響。

2. PTV進(jìn)樣口歧視效應(yīng)小，對(duì)高沸點(diǎn)化合物能獲得更好的靈敏度。

3.賽默飛TG-5MS AMINE柱對(duì)芳香胺具有良好的峰型，適合于含氮化合物的檢測(cè)。

4.具有靈敏度高、線性好、重復(fù)性好等特點(diǎn)。

【儀器/耗材清單】

儀器

Thermo Scientific? GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀,包括：

-  AS1310自動(dòng)進(jìn)樣器

-  TRACE 1310氣相色譜，配PTV程序升溫進(jìn)樣口

-  ISQ LT單四極桿質(zhì)譜

Thermo Scientific? Chromeleon7.2 SR5數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

試劑與標(biāo)準(zhǔn)品

26種芳香胺混標(biāo)（新版GB/T 17592-2011紡織品禁用偶氮染料）購(gòu)自上海安譜科學(xué)儀器有限公司；其他實(shí)驗(yàn)常見有機(jī)試劑均為Fisher公司提供。