【概述】

       隨著納米微粒在消費(fèi)品中的使用越來(lái)越廣泛，人體與納米微粒的接觸與遷移也越來(lái)越受到關(guān)注，并由此帶來(lái)一個(gè)問題：消費(fèi)品中的納米微粒會(huì)遷移到人體中嗎？人們主要通過(guò)身體接觸來(lái)與這些產(chǎn)品發(fā)生互動(dòng)，所以有必要了解納米微粒是如何通過(guò)身體接觸實(shí)現(xiàn)向人體遷移的。

       本文探討了納米材料表面上的納米微粒如何遷移到抹布上，并集中討論了納米微粒釋放的幾大特征：總質(zhì)量濃度、微粒數(shù)量濃度及微粒尺寸分布。我們檢測(cè)了因抗菌性而被廣泛使用的銀納米微粒，及油漆涂層表面的氧化銅納米微粒的遷移情況。詳細(xì)的檢測(cè)方法介紹可以查詢相關(guān)文獻(xiàn)1，此處僅作概述。

【實(shí)驗(yàn)/操作方法】

樣品和樣品制備

本項(xiàng)研究中，我們檢測(cè)了兩種不同的消費(fèi)品：含銀硅膠鍵盤膜和噴涂了含氧化銅涂料的木塊（表1）。為了評(píng)估這些產(chǎn)品上納米微粒的傳輸情況，我們結(jié)合使用了兩種抹布和合成汗水2。使用不同的抹布是為了最大程度地減少銀和銅的背景值：銀背景值較小的抹布用于檢測(cè)銀納米微粒，而另一張銅背景值較小的抹布則是檢測(cè)銅納米顆粒的更佳選擇。

表1.測(cè)試納米顆粒經(jīng)皮膚表層遷移所用的產(chǎn)品

       納米顆粒遷移研究中，采用了以0.5毫升人工汗水浸濕的5×5厘米抹布通過(guò)擦拭方式進(jìn)行檢測(cè)的方法，如NIOSH指南抹布元素中所述：方法9102。3為確保一致性，按特定的重疊“S”路徑擦拭，而樣本則放在天平上，以確保各樣本受力相等。擦拭動(dòng)作完成后，立刻將抹布放入盛有20毫升去離子水的塑料容器中進(jìn)行10分鐘的超聲處理；然后立刻使用單顆粒ICP-MS (SP-ICP-MS)方法對(duì)懸浮液進(jìn)行分析。對(duì)于木塊，在模擬磨損前后均進(jìn)行了擦拭。按擦拭的相同方法用180目砂紙手動(dòng)打磨木塊三次，取得模擬磨損效果。

       檢查抹布上回收和提取的納米微粒，進(jìn)行四次測(cè)試，如表2所述。加入人工汗水和/或納米顆粒后，將樣本浸入20毫升去離子水中，并于冰浴中超聲10分鐘；然后立刻用SP-ICP-MS進(jìn)行分析。這些測(cè)試均使用的是30納米的銀納米顆粒（瑞典Cline提供）和30-50納米的氧化銅納米顆粒（德國(guó)PlasmaChem公司提供）

表2.回收和提取試驗(yàn)。

【實(shí)驗(yàn)/設(shè)備條件】

所有樣品分析均是使用PerkinElmer NexION? ICP-MS的單顆粒模式（SP-ICP-MS）下進(jìn)行，并結(jié)合使用Syngistix?納米應(yīng)用軟件模塊進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和處理。使用的測(cè)試條件如表3所示。系統(tǒng)的傳輸效率按60nm的金納米顆粒計(jì)算，而樣品提升速率每天根據(jù)給定時(shí)間內(nèi)提升水的質(zhì)量差測(cè)定。

表3.SP-ICP-MS分析的儀器參數(shù)。

【實(shí)驗(yàn)結(jié)果/結(jié)論】

       為了驗(yàn)證抹布上提取的納米微粒，對(duì)樣本進(jìn)行分析前將表3中的試驗(yàn)各重復(fù)了三次。回收的銀和氧化銅納米顆粒的數(shù)量及總質(zhì)量如表4所示。用抹布提取的方法對(duì)兩種顆粒的回收率超過(guò)了80%，由此證明該方法是有效的。延長(zhǎng)超聲處理時(shí)間，抹布可釋放出更多微粒，但也會(huì)溶解掉超聲處理過(guò)程中先提取出來(lái)的部分微粒。值得注意的是，回收的氧化銅總質(zhì)量超過(guò)了100%。這表明有銅進(jìn)入該系統(tǒng)，很可能是抹布污染造成的。

表4.方法驗(yàn)證銀和氧化銅納米顆?；厥章?/p>

此外，還需要確定該提取過(guò)程是否會(huì)影響微粒粒度的測(cè)定。對(duì)比測(cè)定的粒度與納米微粒標(biāo)準(zhǔn)的參考值發(fā)現(xiàn)吻合度很好，如表5所示。表4和表5中的結(jié)果表明，該提取過(guò)程對(duì)銀和氧化銅納米微粒均有效。

表5.標(biāo)樣粒徑和測(cè)定粒徑的對(duì)比數(shù)據(jù)。

      證明提取有效后，接下來(lái)對(duì)鍵盤膜和木塊進(jìn)行了分析檢測(cè)。首先，分析鍵盤膜釋放的銀納米顆粒。如圖1所示，在三次擦拭過(guò)程中，只有一個(gè)鍵盤膜的銀納米微粒數(shù)量有所增加（相比對(duì)照樣本，即不含任何銀納米顆粒的鍵盤膜）。然而，所測(cè)試的三個(gè)鍵盤膜的抹布中遷移銀納米微粒含量均不足ng/cm2單位質(zhì)量濃度，可以忽略且不太可能會(huì)造成健康危害。

       其次，用與分析鍵盤膜相同的方法對(duì)噴涂涂料的木塊進(jìn)行了氧化銅納米顆粒釋放分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實(shí)際上未能從涂料中提取出氧化銅納米顆粒，因?yàn)檠趸~納米顆粒的數(shù)量和濃度與對(duì)照樣本（不含納米微粒）相同，如圖2所示。不過(guò)，對(duì)木塊進(jìn)行打磨后，氧化銅納米顆粒的數(shù)量大幅增加（圖2）。這表明，涂料磨損會(huì)使消費(fèi)者接觸到更多的氧化銅納米微粒。這尤其對(duì)兒童而言是一個(gè)問題，因?yàn)槟緣K從手到口接觸的頻率較高。

圖1.用抹布擦拭時(shí)鍵盤膜上的銀納米微粒遷移情況。左邊：每平方厘米遷移的微粒數(shù)量。右邊：質(zhì)量遷移，單位：納克/平方厘米。誤差線表示三個(gè)樣本的平均值標(biāo)準(zhǔn)誤差?！般y對(duì)照樣本”指不含銀納米微粒的鍵盤膜。

圖2.噴漆木塊上的氧化銅納米顆粒遷移情況。左邊：每平方厘米遷移的顆粒數(shù)量。2右邊：質(zhì)量遷移，單位：納2克/平方厘米。誤差條形圖表示三個(gè)樣本的平均值標(biāo)準(zhǔn)誤差。“氧化銅對(duì)照樣本”指噴涂不含氧化銅納米微粒涂料的木塊。

結(jié)論

本研究調(diào)查了使用織物抹布替代模擬皮膚去接觸消費(fèi)品中的銀和氧化銅納米顆粒的遷移，并使用PerkinElme提供的配有Syngistix納米應(yīng)用軟件模塊的NexION單顆粒ICP-MS進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和分析。在樣本（硅膠鍵盤膜和涂漆木塊）研究中，除表面有磨損的情況外，納米微粒的遷移可忽略不計(jì)。這些結(jié)果表明，消費(fèi)者一般不用擔(dān)心納米微粒會(huì)通過(guò)接觸沒有磨損跡象的產(chǎn)品而發(fā)生遷移至人體。

【儀器/耗材清單】

【參考文獻(xiàn)】

1.Mackevica,A.,Olsson,M.E.,Mines,P.D.,Heggelund,L.R.,Hansen,S.F., Dermal transfer quanti?cation of nanoparticles from nano-enabled surfaces ,NanoImpact,Available online 9 June 2018(https://doi.org/10.1016/j.impact.2018.06.001).

2.ISO,2013.ISO 105-E04:2013-Textiles:Tests for colour,.fastness.Part E04:Colour fastness to perspiration.

3.NIOSH,2003.Elements on wipes:Method 9102,in:NIOSH Manual of Analytical Methods 4th Edition.