離子色譜法測定硫酸鹽類早強劑中的氯離子和硫代硫酸根離子

岳敬偉，王存進

(青島普仁儀器有限公司，青島 266043）

摘要 建立了離子色譜法測定硫酸鹽類早強劑中氯離子和硫代硫酸根離子的方法。將外加劑樣品加水并超聲溶解，經(jīng)反相柱和0.22μm濾膜過濾后，以離子交換分離、抑制電導檢測測定其中的氯離子和硫代硫酸根離子。氯離子和硫代硫酸根離子的檢出限、回收率和重現(xiàn)性（RSD%,n=3）分別為25mg/L、50mg/L;84.9%、88.5%;4.8%、2.8%。該法可應用于混凝土行業(yè)的分析檢測。

關(guān)鍵詞 氯離子； 硫代硫酸根離子；離子色譜法；混凝土早強劑

【概述】

混凝土是建筑行業(yè)廣泛使用的材料。為適應我國不同地區(qū)的氣候，混凝土中經(jīng)常添加不同的外加劑以改變和調(diào)節(jié)混凝土的性能。早強劑能夠縮短水泥混凝土凝結(jié)時間，提高混凝土早期強度。早強劑主要有硫代硫酸鈉、硫酸鋁、硫酸鋁鉀等，適用于不允許摻用氯鹽的混凝土?；炷镣饧觿┲新入x子對鋼筋具有腐蝕作用，其含量須嚴格控制。國家標準GB8076-2008[1]中規(guī)定混凝土外加劑中的氯離子使用硝酸銀滴定法測定，對于含硫代硫酸根離子的外加劑，由于硫代硫酸根離子和銀離子絡(luò)合，使用硝酸銀滴定法測定其氯離子含量使結(jié)果偏高，準確度差。離子交換色譜是同時分離測定多種陰離子的好方法，不同的陰離子由于電荷數(shù)、離子半徑、疏水程度不同而分離，以保留時間定性。據(jù)此筆者建立了離子色譜法測定早強劑中氯離子和硫代硫酸根離子的方法。

【實驗/設(shè)備條件】

色譜條件

色譜柱：Shodex 52 4E陰離子交換分離柱（250 mm×4.6 mm）；淋洗液：6.0mMNa2CO3+2.0mMNaHCO3；流速：0.7 mL/min；進樣體積：25μL；檢測器：抑制電導檢測。

【樣品提取】

參照文獻中的方法[2]：稱取0.2g早強劑樣品于150ml錐形瓶中，加入40ml超純水后超聲震蕩30min。取清液過固相萃取柱和0.22 mm濾膜濾，進樣分析。

【實驗/操作方法】

建立了離子色譜法測定硫酸鹽類早強劑中氯離子和硫代硫酸根離子的方法。將外加劑樣品加水并超聲溶解，經(jīng)反相柱和0.22μm濾膜過濾后，以離子交換分離、抑制電導檢測測定其中的氯離子和硫代硫酸根離子。

【實驗結(jié)果/結(jié)論】

色譜柱的選擇

使用Shodex 52 4E陰離子色譜柱，淋洗液為3.6mM Na2CO3時，發(fā)現(xiàn)Cl-、SO42-以及S2O32-分離良好，但SO42-30分鐘出峰，S2O32-的出峰時間更是長的令人難以接受，達57分鐘，且存在拖尾現(xiàn)象。為縮短分析時間，提高淋洗液中的Na2CO3濃度。SO42-、S2O32-均為-2價離子，提高淋洗液中-2價洗脫離子濃度對-2價待測離子的保留時間、檢測靈敏度有顯著影響。使用6.0mM Na2CO3+2.0mMNaHCO3時，SO42-、S2O32-的保留時間均明顯縮短，保留時間分別為15.6min和27.6min，且S2O32-峰形變得尖銳對稱。繼續(xù)增大淋洗液中Na2CO3的濃度雖然可以進一步縮短SO42-、S2O32-的保留時間但也相應的增大了抑制器的電流和工作負擔，因此使用該淋洗液條件。

線性方程與定量限

在確定的色譜條件下，將標準樣品輸入離子色譜儀進行分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 飼料中甜菜堿的離子色譜圖

分別配制不同濃度的陰離子標準溶液，按照濃度由低到高的順序依次進樣分析，以質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標，峰面積為縱坐標繪制線性方程。以3倍的信噪比（S/N=3）計算定量限。陰離子的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限結(jié)果見表1。

表1 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)以及最低定量限

線性范圍/（mg·L-1）

線性方程

相關(guān)系數(shù)

檢出限/（mg·L-1）

Cl-

0.5-25

Y=21055X-2192

0.9995

25

S2O32-

1-50

Y=16112X-3671

0.9991

50

 從表1中可以看出，Cl-和S2O32-檢出限較低，說明本方法具有較高的靈敏度。

回收率與重現(xiàn)性

在已知的色譜條件下，向預處理后的早強劑樣品中添加一定量的Cl-和S2O32-進行回收試驗，平行測定3次。試驗結(jié)果見表2。從表2可知，兩種陰離子測量準確度較高。

表2 加標回收試驗結(jié)果

本底/（mg·L-1）

添加值/（mg·L-1）

測得值/（mg·L-1）

平均回收率／%

重現(xiàn)性(RSD%,n=3)

Cl-

1.53

1.5

2.92，3.01，3.06

84.9

4.8

S2O32-

11.7

5.0

16.61，16.88，16.83

88.5

2.8

結(jié)論

      采用離子色譜法分離測定混凝土外加劑中的Cl-和S2O32-，重現(xiàn)性較好，準確度較高，是測定混凝土早強劑中Cl-和S2O32-的可靠方法。本方法雖然對色譜條件進行了優(yōu)化，但S2O32-的保留時間仍然較長，筆者建議為進一步縮短保留時間，可考慮使用中等容量或者強親水性的色譜柱。

【儀器/耗材清單】

離子色譜儀：PIC-10A型，青島普仁儀器有限公司；

分析天平：精度為0.1 mg，德國Sartorius公司；

數(shù)控超聲波清洗器：KQ-250DE型，昆山市超聲儀器有限公司；

固相萃取柱、0.22μm濾膜：青島普仁儀器有限公司；

Na2CO3、NaHCO3、Na2SO4、NaCl、Na2S2O3·5H2O：分析純，上海埃彼化學試劑有限公司；

實驗用水為電阻率大于18.2 MΩ·cm的超純水

【參考文獻】

[1]  GB8076-2008 中華人民共和國國家標準 混凝土外加劑[S].

[2] 文海初.離子色譜法測定混凝土外加劑中氯含量的研究.[J].混凝土.2004.179:71-72