為了提高水凝膠拉伸性能就需要引入能量耗散機(jī)制，傳統(tǒng)方法有設(shè)計(jì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、構(gòu)建復(fù)合材料和引入微凝膠增強(qiáng)效應(yīng)（可視為兩相復(fù)合凝膠）。但是在不引入其他合成高分子的情況下，要提升纖維素水凝膠的拉伸性能主要需從交聯(lián)策略著手，設(shè)計(jì)出能量耗散能力強(qiáng)的超拉伸網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。目前對(duì)于水凝膠的交聯(lián)策略主要有三種：物理交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)和雙交聯(lián)。常用的物理相互作用除了氫鍵外，還有疏水相互作用、離子相互作用和主－客體相互作用等。纖維素鏈上豐富的羥基與纖維素的三維立體構(gòu)象促使纖維素水凝膠自帶氫鍵交聯(lián)和鏈間交錯(cuò)纏結(jié)。2019年，Ｄ．Ｌｉｕ等人誘導(dǎo)大腸桿菌產(chǎn)生大量的細(xì)菌纖維素，通過氫鍵直接交聯(lián)制備水凝膠。改性后的細(xì)菌纖維素水凝膠網(wǎng)絡(luò)致密但仍清晰，最大拉伸率可達(dá)28.67％。另一方面，纖維素具有大量的氫鍵結(jié)構(gòu)，這在很大程度上限制了室溫下它在水和有機(jī)介質(zhì)中的溶解度。隨著NaOH／尿素水體系、Ｎ-甲基嗎啉-Ｎ-氧化物水合物、離子液體等溶劑體系的開發(fā)，通過重建再生纖維素分子間和分子內(nèi)的氫鍵，可以制備再生纖維素水凝膠。2019年，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ等人用高濃度的ZnCl2離子溶液溶解棉纖維素，并將離子化合物（ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２）整合到纖維素水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，得到Ｚｎ２＋／Ｃａ２＋／纖維素配位鍵組成的物理交聯(lián)水凝膠，如圖１所示。這種新型纖維素基水凝膠拉伸率達(dá)到１２０．０％。

圖１ 纖維素在ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２ 無(wú)機(jī)鹽體系中溶解和結(jié)合

       為了保證纖維素的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和有效溶脹，凝膠過程中，一般會(huì)加入化學(xué)交聯(lián)劑促進(jìn)三維網(wǎng)絡(luò)的共
價(jià)結(jié)合。目前報(bào)道最多的化學(xué)交聯(lián)劑有環(huán)氧化物、烷基鹵化物和含環(huán)氧鹵化基團(tuán)的化合物等。鹵代烷與纖維素反應(yīng)需要較強(qiáng)的堿性環(huán)境，因此實(shí)際操作中常用含環(huán)氧鹵化基團(tuán)的化合物 （如環(huán)氧氯丙烷）進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)。2019年，Ｘ．Ｃｕｉ等人以豆渣中提取的纖維素為原料，通過向其中加入環(huán)氧氯丙烷 （ＥＣＨ）與無(wú)水葡萄糖單元 （ＡＧＵ），制備了具有良好機(jī)械性能的纖維素水凝膠。通過改變水凝膠的含水量，可調(diào)節(jié)機(jī)械性能，其最大拉伸率可達(dá)107％。化學(xué)交聯(lián)水凝膠也可以在交聯(lián)劑的存在下，通過單體自由基聚合得到，自由基聚合具有高反應(yīng)活性和對(duì)水環(huán)境的要求相對(duì)溫和等優(yōu)勢(shì)。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ等人通過醚化改性在NaOH／尿素水溶液中制備烯丙基纖維素，再由熱引發(fā)自由基聚合得到纖維素水凝膠 （ＣＩＨ），其具有高可拉伸性 （拉伸率126％）。通過合理調(diào)整化學(xué)交聯(lián)密度，還可以控制水凝膠的各項(xiàng)性能。此外，該 ＣＩＨ 可以作為可靠和穩(wěn)定的應(yīng)變傳感器，并已成功用于監(jiān)測(cè)人類活動(dòng)。

圖２ 雙交聯(lián)纖維素水凝膠的制備

       雙交聯(lián)水凝膠具有突出的性能優(yōu)勢(shì)，2016年，Ｄ．Ｚｈａｏ等人利用環(huán)氧氯丙烷加氫鍵交聯(lián)方法制備了雙交聯(lián) （ＤＣ）纖維素水凝膠，如圖２所示。研究了 ＤＣ纖維素水凝膠中化學(xué)交聯(lián)域和物理交聯(lián)域的形成和空間分布，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧氯丙烷與葡萄糖單元的物質(zhì)的量的比和乙醇水溶液的濃度是調(diào)控 ＤＣ纖維素水凝膠力學(xué)性能的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人設(shè)計(jì)了一種綠色路線來(lái)制備超堅(jiān)韌的再生纖維素薄膜，在堿／尿素水溶液體系中溶解纖維素，向其中直接引入氫鍵，風(fēng)干后進(jìn)行結(jié)構(gòu)致密化處理，水凝膠的強(qiáng)度得到了提高，但拉伸率僅達(dá)到12.4％。為了得到超拉伸率的純纖維素水凝膠，再引入化學(xué)交聯(lián) （環(huán)氧氯丙烷）加氫鍵的組合形式，使棉纖維素的拉伸率由僅有氫鍵交聯(lián)時(shí)的12.4％提升到了44.1％。通過長(zhǎng)短鏈和內(nèi)外層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備出雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠，外層短鏈增加損耗模量的同時(shí)，內(nèi)層長(zhǎng)鏈交錯(cuò)纏繞，大幅度提高了水 凝 膠 的 最 大 拉 伸 率。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人通過纖維素與低分子量和高分子量交聯(lián)劑的序貫反應(yīng)，構(gòu)建了化學(xué)雙交聯(lián)纖維素水凝膠 （ＤＣＨ），得到了相對(duì)短鏈和長(zhǎng)鏈的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。他們提出了ＤＣＨ 的加固機(jī)理，短鏈交聯(lián)的斷裂有效地分散了機(jī)械能量，而長(zhǎng)鏈交聯(lián)維持了 ＤＣＨ 的彈性，因此，ＤＣＨ 的最大拉伸率達(dá)到94.5％，此短鏈和長(zhǎng)鏈交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)對(duì)纖維素水凝膠力學(xué)性能的提高起到了重要作用。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ 等人在自由基聚合得到纖維素水凝膠的基礎(chǔ)上，將水凝膠浸入飽和ＮａＣｌ溶液中進(jìn)行物理交聯(lián)，制備物化雙交聯(lián)纖維素水凝膠，其最大拉伸率達(dá)到了236％。值得一提的是，該水凝膠應(yīng)變傳感器在測(cè)量手臂和手腕的彎曲等常規(guī)動(dòng)作時(shí)信號(hào)穩(wěn)定、效果良好，并在－２０℃時(shí)仍具有良好的拉伸性能，為柔性電子器件在大范圍溫度下的應(yīng)用提供了參考。截至目前，已有很多關(guān)于物理或化學(xué)策略用來(lái)構(gòu)建有效能量耗散機(jī)制的纖維素基水凝膠的研究。已報(bào)道的水凝膠的各種交聯(lián)策略及其拉伸率的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表１所示。

       在交聯(lián)方法已經(jīng)確定的情況下，還可以通過設(shè)計(jì)幾何結(jié)構(gòu)來(lái)滿足在實(shí)際應(yīng)用時(shí)的超拉伸要求。常
見的可拉伸結(jié)構(gòu)有：島橋、波浪／皺 紋、紡織和剪紙。對(duì)于水凝膠，常采用波浪結(jié)構(gòu)來(lái)提升其在應(yīng)用時(shí)的拉伸率。以纖維素水凝膠為例，在制備器件之前，先把水凝膠進(jìn)行預(yù)拉伸，然后將已被拉伸的水凝膠與其他器件進(jìn)行組合，隨后水凝膠收縮為波浪結(jié)構(gòu)。在施加應(yīng)變的情況下，水凝膠可以產(chǎn)生及時(shí)充分的形變且不被破壞，從而使整個(gè)襯底具備更強(qiáng)的拉伸能力。

摘自：《電子皮膚用纖維素水凝膠的研究進(jìn)展》 微納電子技術(shù)