醛類和酮類是現(xiàn)代有機合成中的重要中間體，使得碳碳雙鍵的氧化裂解反應非常重要。傳統(tǒng)的反應主要是通過臭氧、高價氧化劑和過氧化物來實現(xiàn)烯烴的氧化裂解，這些方法的缺陷是它們的原子經(jīng)濟性差，需要在反應后消除。

由于其價格低廉、來源豐富、無毒、易去除等特點，許多工藝開始用氧代替以前的氧化劑。然而，氧的活性和選擇性相對較低，許多工藝仍然需要高負荷催化劑、高壓條件或不利于環(huán)境的溶劑。

鈀催化氧化在有機合成中有著廣泛的應用。

圖1.在釜中直接氧化鈀催化烯烴為羰基化合物。

圖1.在釜中鈀催化烯烴直接氧化為羰基化合物

氧氣的缺點是,在與有機溶劑混合時容易形成爆炸性混合物。氮在工業(yè)中常用于稀釋氧氣以避免燃燒易燃有機溶劑。連續(xù)流反應器已經(jīng)證明,即使在高溫和高壓下,使用可燃溶劑和純氧,也能保證安全運行。

圖2.鈀催化烯烴裂解的連續(xù)流程圖

圖2.用氧催化鈀催化烯烴裂解的連續(xù)流動圖

連續(xù)流動實驗

奧地利格拉茲大學(universityofgraz)的連續(xù)流動專家c.oliverkappe教授利用自制的連續(xù)流動反應器(圖2)完成了一個可以放大鈀催化烯烴氧化裂化的過程。

表1.苯乙烯氧化過程中的溶劑和溫度篩選

表1.苯乙烯氧化過程中的溶劑和溫度篩選

圖3.催化劑用量對反應轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

[圖3.催化劑用量對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響]

以苯乙烯氧化裂解為模板反應(TABLE1)制備苯甲醛，篩選了溫度、溶劑和催化劑用量(3)條件。

通過加強連續(xù)流程，將反應時間從24h縮短到25min。

在釜中催化劑用量由2mol%降至0.1mol%;

phme混合物在反應過程中具有良好的溶解性;

peg400可使活性鈀催化劑在反應中保持穩(wěn)定。

在水壺條件下,反應液濃度也由0.33m提高到1.0m。

GB/T12005-1997基板膨脹和穩(wěn)定性試驗

接著，作者擴展了連續(xù)流程的應用(表2)。通過對不同類型的烯烴的研究，證明該工藝對大多數(shù)烯烴具有良好的普遍性。

表2.鈀催化氧化烯烴在連續(xù)流動條件下的應用范圍探討。

表2.連續(xù)流動條件下烯烴氧化裂解應用范圍的探討

同時對表2第一條件進行了20min穩(wěn)定性、81%原料轉(zhuǎn)化率和72%產(chǎn)品含量的穩(wěn)定性，并在20min內(nèi)對20min采樣的轉(zhuǎn)化率和選擇性進行了11次監(jiān)測，確定了連續(xù)流程的穩(wěn)定性。

圖4.長期穩(wěn)定性測試

圖4.長期穩(wěn)定性測試

[摘要：]

1.證明了連續(xù)流反應器能將鈀催化烯烴分解成羰基化合物;

2.低負荷(0.1mol%)催化劑可在25min停留時間氧化不同類型的烯烴，獲得良好的轉(zhuǎn)化率和收率;

3.連續(xù)流程的主要優(yōu)點是確保純氧在強化條件下的安全性和可伸縮性。

參考文獻：chemcatchemdoi:10.1002/ctc.201700671

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