【作者按】高能電子束轟擊樣品，產(chǎn)生樣品的各種信息。其中溢出樣品表面的二次電子、背散射電子是掃描電鏡獲取樣品表面形貌像、成分像的主要信息源。

它們?nèi)绾萎a(chǎn)生？傳統(tǒng)觀念認為：二次電子是高能電子束與樣品原子核外電子發(fā)生非彈性碰撞，形成能量交換，核外電子獲得能量被激發(fā)，產(chǎn)生“二次電子”；背散射電子是入射電子與原子核或核外電子碰撞，發(fā)生彈性或非彈性散射，形成散射電子，那些與入射電子方向相反的散射電子就是“背散射電子”。

二次電子主要來自原子核外那一層？許多教科書認為源于最外層，也有教科書認為來源于最內(nèi)層。

為什么二次電子會含有樣品表面形貌信息？背散射電子會帶有樣品成分信息？最流行的觀念認為，不同斜率的平面二次電子產(chǎn)額不同，表面形貌可以看成由不同斜率的平面所組成，因此二次電子帶有大量的樣品形貌信息。樣品的原子序數(shù)（Z）不同對高能電子束的散射也不同，故背散射電子含有大量成分信息。

以上觀點是否存在問題？表述是否全面？要回答這些問題，就要從物質(zhì)的組成談起。

一、  物質(zhì)的組成

分子、原子、離子是構(gòu)成物質(zhì)的三種基本粒子。它們都是如何定義？組成物質(zhì)的特性又是如何？

1.1分子

分子是指單獨存在、相對穩(wěn)定、能保持物質(zhì)物理及化學特性的最小單元。任何一個分子都是由多個原子按照一定鍵合順序以及空間排列結(jié)合在一起的整體。該粒子對外相對穩(wěn)定，靠范德華力來維系粒子間的聯(lián)系。

范德華力(分子作用力)產(chǎn)生于分子或原子之間的相互靜電作用。該力較弱，因此組成的物質(zhì)熔點、沸點、密度都比較低。

有些原子對外也表現(xiàn)出如分子般的特性（比如氦、氬等惰性元素），稱為單原子分子。意為是原子又是分子。

液態(tài)、氣態(tài)物質(zhì)很多都是分子或單原子分子物質(zhì)。

1.2原子

原子的定義：化學反應的基本微粒，在化學反應中不可被分割。原子的組成：內(nèi)部帶正電的原子核（質(zhì)子和中子）和核外繞核運動帶負電的電子。原子的大部分質(zhì)量集中于原子核，而電子在核外按照一定的軌道做繞核運動。如同太陽系，原子核就是太陽，電子如同行星。原子直徑大約是0.1nm，是原子核直徑的1萬倍到100萬倍，電子的直徑比原子核還要小，所以原子可以看成是一個非常大的空腔體。

原子的三個基本關(guān)系：1.數(shù)量關(guān)系：質(zhì)子數(shù)=核電荷數(shù)=核外電子數(shù)。2.電性關(guān)系：原子失去核外電子為陽離子，獲得核外電子成陰離子。3.質(zhì)量關(guān)系：質(zhì)量數(shù)（A）=質(zhì)子數(shù)（Z）+中子數(shù)（N）

原子核外電子運行軌道是量子化排布。不同軌道的電子都含有一定能量，這個能量包含電子運動產(chǎn)生的動能以及電子被原子核吸引產(chǎn)生的勢能，它們共同組成了電子的內(nèi)能。內(nèi)能取決于核外電子與核的距離，電子離核越遠能量越大。

電子可以在軌道間來回躍遷，電子躍遷會伴隨能量的吸收和釋放。電子由高能層向低能層躍遷時因勢能降低而釋放的能量，就是原子結(jié)合能。電子從低能的基態(tài)躍遷到高能的激發(fā)態(tài)所吸收的外界能量E，就是原子的激發(fā)能。不同原子、不同能層電子結(jié)合能不同，相應激發(fā)能也不同。當高能電子束轟擊樣品時就會引發(fā)電子在軌道間躍遷，從而產(chǎn)生樣品的各種特征信息。

  激發(fā)能和結(jié)合能是電子在兩個能層間的躍遷過程中發(fā)生的能量變化。兩者在電子躍遷方向、能量變化上是互逆的，但變化的量值相當，為兩個能級之間的差值。

原子核外電子排布必須滿足四大要求：1.泡利不相容原理，2.能量最低原理，3.洪特規(guī)則，4不相容原理。

排布規(guī)律依照：能量最低原理，每個能層最多容納2n2個電子（n為電子層數(shù)），最外層不超過8個電子、次外層不超過18個電子、倒數(shù)第三層不超過32個。按照該規(guī)律排布能保證原子的穩(wěn)定。單原子分子物質(zhì)（惰性元素）的穩(wěn)定性正是來源于其最外層電子排布的是2個（氦）和8個電子（剩余的元素），即所謂的“八偶體”結(jié)構(gòu)。別的元素的原子穩(wěn)定性皆不如它們。

原子核外電子能層是按照電子內(nèi)能的差異區(qū)分為K\L\M\N\O\P\Q這七層。最內(nèi)層K層電子內(nèi)能最低，Q層最強。能層層數(shù)與原子序數(shù)、電子排列規(guī)律有關(guān)。每個原子的能層都有其特定電子能量。

每個能層上含有若干個亞層用s\p\d\f表示，這些亞層也叫能級。能級間電子能量也不一樣，按照s-f排列是依次增強。各亞層含有的電子軌道數(shù)不一樣，軌道數(shù)按照s-f依次為1\3\5\7個，含有的電子數(shù)最多是2\6\10\14個。                 

電子排列的軌道能層、能級圖

核外電子的在軌運行與行星在軌運行是有區(qū)別的，區(qū)別是電子運行軌跡很難被確定。只能用統(tǒng)計學方法對核外電子空間分布做形象描繪。電子運行的模擬形態(tài)類似一層疏密不等的“云”，稱為 “電子云”。電子云的形態(tài)和能級有關(guān)，s\p\d\f對應不同的電子云形態(tài)。原子核以及核外電子云的周邊會形成電場，即“庫侖場”，電場形成的勢壘就是“庫侖勢”。

以原子為基本微粒單位構(gòu)成的物質(zhì)都具有單一性，因此可稱為單原子物質(zhì)。這類物質(zhì)除了前面提到的單原子分子（惰性氣體），還包括單質(zhì)非金屬物質(zhì)如碳、硅以及單質(zhì)金屬物質(zhì)金、鐵、鈷、銅等等。這類物質(zhì)微粒間的相互作用力是非常強烈的化學鍵，因此密度較大，熔點、沸點較高，微粒間的活潑型也較低。

化學鍵是相鄰的多個原子或離子間相互作用力的統(tǒng)稱，是原子間及離子間相結(jié)合的作用力。如果原子的核外電子排布不如惰性元素那樣形成最穩(wěn)定的 “八隅體”結(jié)構(gòu)，那么其外層電子（一般是最外層）之間通過電子云雜化相互組成各種類型的化學鍵來滿足那種最外層電子“八隅體”的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。這類化學鍵就是共價鍵和金屬鍵，是組成單原子物質(zhì)化學鍵的基本類型。

1.3離子

  離子是指原子由于自身或外界作用而失去或得到一個或幾個電子使其達到最外層電子數(shù)為8個或2個的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

得到電子帶負電稱為負離子，失去電子帶正電叫正離子。正負離子之間通過靜電作用形成化學鍵，該化學鍵就是離子鍵。

離子微粒組成的物質(zhì)包含有正、負離子間的吸引力，同時也包含電子和電子、原子核與原子核之間的靜電排斥力，當靜電吸引與靜電排斥作用達到平衡時，便形成離子鍵。

  以離子組成的物質(zhì)有: 大多數(shù)鹽、堿和活潑金屬氧化物。

  無論是以分子、原子還是離子為微粒組成的物質(zhì)其根本都是原子。原子中，原子核和軌道電子形成的電子云周邊都存在一個勢壘“庫侖勢”。物質(zhì)（不含惰性元素）的原子間都存在化學鍵，化學鍵會使得原子最外層電子的能量發(fā)生改變，但內(nèi)層電子的能量保持不變。也就是說物質(zhì)的原子之間無論發(fā)生怎樣的化學反應，其內(nèi)層電子的結(jié)合能和激發(fā)能不發(fā)生變化，因此能譜對化合物原子的定性、定量檢測才有意義。

二、  高能電子束對樣品信息的激發(fā)

2.1 高能電子對樣品信息的激發(fā)

形成高能電子束的微?！案吣茈娮印毕鄬τ诮M成樣品的最小微粒原子來說，其體積和質(zhì)量都非常的微小。高能電子射入樣品就如同高速小微粒穿行在無數(shù)巨大空心球所組成的空間中。

每個空心球除了擁有巨大的空間，還有位于中心包含空心球全部質(zhì)量的核，核周圍有電場形成的勢壘。與高能電子大小相仿的微粒（電子），在離核一段距離的軌道上做高速無規(guī)則運動并形成云態(tài)，俗稱“電子云”。電子云及其形成的電場勢壘如同為球體形成一個虛殼，有的球體擁有多層殼。球體中運動的電子可以在這些殼層間來回跳躍，并從外界獲得或向外界釋放能量。電子獲得能量越出球體形成自由運動的電子，即 “二次電子”。

高能電子穿透一個個球體，整個過程如同騎車或步行在有許多汽車隔離樁的自行車道和人行道上，如下圖：

原子核及核外各種電子云層如同這些隔離樁，層層疊疊交錯排布在入射電子的運行軌跡上，疏、密有間。樣品非常薄，隔離樁縱、橫交錯少，橫向間隔空間也較大，大量的入射電子有足夠空間自由穿越樣品形成透射電鏡的樣品信息 “透射電子”。密的部位穿越少，疏的部位穿越多，形成透射電鏡的投影像。

絕大部分的分子或原子體積龐大無法穿越這些隔離樁。幾十納米厚的薄膜會阻隔氣體、液體的分子或原子，而電子卻能暢通無阻。這就是透射電鏡氣液桿隔膜的作用原理。

樣品足夠厚，入射電子的運行軌跡上，隔離樁的互相交錯由于深度增加使得縱、橫排布密集度增加，電子無法自由穿透樣品。而與原子核及核外電子云層的頻繁親密接觸，形成如下火花。

入射電子接近原子核，由于電子質(zhì)量遠小于核的質(zhì)量，在受到核及其所形成的庫倫場強勢影響時，將只發(fā)生方向改變而能量保持不變（或變化極少），這就是所謂的“彈性散射”。彈性散射所引起入射電子方向的改變較大，有些甚至于與入射方向完全相反，被稱為“背散射電子”。這些背散射電子是形成原子序數(shù)（Z）襯度更大的“高角度背散射電子”的主要來源。形成高角度背散射電子的幾率較少，信號強度不大，因此應用面也不廣。

入射電子接近殼層電子時，殼層的庫侖場會對其發(fā)生影響（也不排除與殼層電子直接碰撞）。由于電子間質(zhì)量相當，入射電子在改變方向時將和殼層電子發(fā)生能量轉(zhuǎn)移。殼層電子獲得能量被激發(fā)，那些溢出原子的電子形成掃描電鏡主要信息之一的 “二次電子”。入射電子在發(fā)生方向改變同時失去部分能量，形成“非彈性散射”。這一現(xiàn)象將會發(fā)生在原子的所有殼層。

入射電子進入樣品后，彈性散射和非彈性散射會在樣品中多次發(fā)生。如同連鎖反應一般，激發(fā)出更多的二次電子同時失去更多能量且不停的改變方向。

掃描電鏡的樣品無窮厚，透射電子和散射電子無法從樣品的另一端穿出，只在樣品中經(jīng)過多次散射消耗殆盡或從樣品表面溢出。這些溢出樣品表面的散射電子形成掃描電鏡的另一個主要信息“背散射電子”。這類背散射電子與樣品表面夾角較小，因此稱為“低角度背散射電子”?！暗徒嵌缺成⑸潆娮印蓖瑯雍写罅康臉悠芬r度信息（Z襯度以及表面形貌襯度），同時其在樣品中做更大范圍的擴散，入射電子能量越大擴散范圍也就越大。

樣品的原子內(nèi)層電子被激發(fā)，在該殼層就會留下一個空位，外層電子在原子核引力的作用下從高能層躍遷到該層，同時以特征X射線形式對外釋放能量，釋放的能量稱為結(jié)合能。特征X射線是掃描電鏡進行能譜分析的信號源。

二次電子和背散射電子是以能量大小來區(qū)分。能量低于50ev為二次電子，背散射電子的能量和入射電子相當。

2.2掃描電鏡的各種襯度信息

圖像襯度：圖像上所存在的明、暗差異。正是存在這些差異才能使我們看到圖像。影響圖像襯度的因素有：信息襯度、對比度的調(diào)整，關(guān)鍵在于信息襯度。

形貌襯度：樣品表面形貌高低差異所形成的圖像襯度。圖像空間

信息、立體感主要來自該襯度。探頭、樣品、電子束三者之間夾角對該襯度影響較大，探頭所接收到的樣品信息角度也會產(chǎn)生一定影響。想方設法把低角度信息引入探頭，會增強圖像的形貌襯度。

Z襯度 ：樣品微區(qū)的平均原子序數(shù)或密度的差異所形成的圖像襯度。該襯度主要與背散射電子的關(guān)聯(lián)較大，二次電子對該襯度的形成也有一定的影響。

晶粒取向襯度：晶體材料的晶粒取向差異所形成的圖像襯度。也

被廣泛稱為“電子通道襯度”。在掃描電鏡中該襯度主要來自于背散射電子。

二次電子襯度：溢出樣品表面二次電子數(shù)量差異所形成的圖像襯度。該襯度主要與樣品表面斜率關(guān)聯(lián)較大也與樣品微區(qū)的平均原子數(shù)序（Z）或密度有一定關(guān)系。

二次電子邊緣效應：二次電子在樣品形貌邊緣處溢出最多。

電位襯度 ：樣品表面局部有少量充電，使得該位置出現(xiàn)信號異

常增多或減少而形成的襯度。二次電子圖像出現(xiàn)這種現(xiàn)象居多。特點是：圖像有信息異常卻未發(fā)生形變。

2.3圖示各種襯度信息與表面形貌像的關(guān)系。

1.  形貌襯度

肉凝膠，肉類深加工產(chǎn)品

2.  Z襯度及晶粒取向襯度

Ag2WO4和Co-Ni氫氧化物復合物

3.  二次電子襯度和邊緣效應

倍率越低形貌襯度對結(jié)果影響越大，形貌襯度和二次電子襯度圖像差別也越大。下圖可見二次電子襯度并不能形成有效形貌像。

4.  電位襯度

鍍膜玻璃表面飛濺的有機物斑點。

形貌襯度、Z襯度、晶粒取向襯度、二次電子襯度、二次電子的邊緣效應以及電位襯度都對形成掃描電鏡的各類表面形貌像有著極為重要的影響。至于哪一個是最為關(guān)鍵的影響因素，這與樣品的特性以及所需獲取的樣品表面信息有關(guān)。不同特性的樣品以及不同的信息需求，起關(guān)鍵作用的影響因素也不同。

形貌襯度、Z襯度對形貌像的形成常常起到最關(guān)鍵的作用。

無論那種襯度信息，都必須依附于二次電子和背散射電子來呈現(xiàn)，因此有必要對這兩種樣品信息加以探討。

二次電子、背散射電子到底能給出怎樣的樣品信息？都有什么認識誤區(qū)？且聽下回分解。

參考書籍：

《掃描電鏡與能譜儀分析技術(shù)》張大同2009年2月1日

華南理工出版社

《微分析物理及其應用》 丁澤軍等  2009年1月

中科大出版社

《自然辯證法》  恩格斯  于光遠等譯 1984年10月

人民出版社 

《顯微傳》  章效峰 2015年10月

清華大學出版社

日立S-4800冷場發(fā)射掃描電鏡操作基礎和應用介紹

北京天美高新科學儀器有限公司  高敞 2013年6月

作者簡介：

林中清，87年入職安徽大學現(xiàn)代實驗技術(shù)中心從事掃描電鏡管理及測試工作。32年的電鏡知識及操作經(jīng)驗的積累，漸漸凝結(jié)成其對掃描電鏡全新的認識和理論，使其獲得與眾不同的完美測試結(jié)果和疑難樣品應對方案，在同行中擁有很高的聲望。2011年在利用PHOTOSHIOP 對掃描電鏡圖片進行偽彩處理方面的突破，其電鏡顯微攝影作品分別被《中國衛(wèi)生影像》、《科學畫報》、《中國國家地理》等雜志所收錄、在全國性的顯微攝影大賽中多次獲獎。

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