高錳酸鹽指數(shù)是指在一定條件下，以高錳酸鉀為氧化劑，處理水樣時(shí)所消耗氧氣（02）量，以mg/l來(lái)表示。水中的亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性無(wú)機(jī)物和在此條件下可被氧化的有機(jī)物，均可消耗高錳酸鉀。因此，高錳酸鹽指數(shù)常被作為水體受還原性有機(jī)(和無(wú)機(jī))物質(zhì)污染程度的綜合指標(biāo)。

我國(guó)規(guī)定了環(huán)境水質(zhì)的高錳酸鹽指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)。

高錳酸鹽指數(shù)在以往的水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析書(shū)上，亦有被稱(chēng)為化學(xué)需氧量的高錳酸鉀法。由于在規(guī)定條件下，水中有機(jī)物只能部分被氧化，并不是理論上的需氧量，也不是反映水體中總有機(jī)物含量的尺度。因此，用高錳酸鹽指數(shù)這一術(shù)語(yǔ)作為水質(zhì)的一項(xiàng)指標(biāo)，以有別于重鉻酸鉀法的化學(xué)需氧量(應(yīng)用于工業(yè)廢水)，更符合于客現(xiàn)實(shí)際。

1.各種條件的掌握很重要

氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn),一是反應(yīng)速度比較慢,二是在什么條件下進(jìn)行反應(yīng)也很重要,因?yàn)椴煌姆磻?yīng)條件會(huì)決定不同的反應(yīng)向,產(chǎn)生不同的反應(yīng)結(jié)果。

2.水樣的酸度條件

酸性高錳酸鉀滴定法對(duì)水樣中的酸度有一定的要求,因?yàn)樗岫瓤梢约涌旆磻?yīng)速度。耗氧量的酸度范圍要求在0.5-1.0mol/L

間。5mL1+3硫酸溶液加在水樣中的酸度為0.75mol/L。實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)水樣的酸度控制在0.2mol/L時(shí),耗氧量的滴定也會(huì)順利進(jìn)行，測(cè)結(jié)果不會(huì)出現(xiàn)偏差。

3.水樣的滴定溫度

耗氧量的滴定溫度,也是反應(yīng)條件的一個(gè)重要方面。耗氧量滴定溫度要求在65℃-85℃之間。溫度的大小對(duì)耗氧量的滴定反應(yīng)有影響。當(dāng)反應(yīng)溫度大于85℃時(shí)，草酸鈉則容易分解;當(dāng)反應(yīng)溫度低于65℃時(shí),則會(huì)影響氧化反應(yīng)的程度.因此，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度.當(dāng)室溫為25℃時(shí),水樣從水浴鍋中取下2分鐘時(shí)水樣的溫度一般在80-85℃之間,此時(shí)正好進(jìn)行滴定.滴定后水樣的溫度一般都會(huì)在60℃以上.如果掌握好水樣取下后的時(shí)間與水樣的溫度的變化關(guān)系,就可以使滴定溫度保證在65-85℃范圍內(nèi)進(jìn)行。如果滴定后水樣的溫度不能控制在60℃以上時(shí),溫度最低也不要低于55℃。

4.水樣的滴定速度

耗氧量的滴定速度也不能忽視,也必須引起注意.氧化還原滴定的實(shí)質(zhì)為電子得失關(guān)系,所以滴定速度相對(duì)來(lái)講應(yīng)該慢一些。高錳酸鉀的滴定速度不能太快，也不能太慢。高錳酸鉀在開(kāi)始加入時(shí),需一滴一滴地加.當(dāng)?shù)谝坏蔚母咤i酸鉀加上顏色褪去后再加第二滴高錳酸鉀,至高錳酸鉀的顏色迅速褪掉成自身催化劑后再逐滴逐滴地快速加入。否則滴定速度太快,可影響反應(yīng)速度,太慢又水樣的溫度偏低。

5.水樣的滴定終點(diǎn)

水樣的滴定終點(diǎn)也應(yīng)該注意,因?yàn)榻K點(diǎn)掌握不好也容易產(chǎn)生一定的誤差。水樣滴定時(shí)的終點(diǎn)與標(biāo)定時(shí)的終點(diǎn)應(yīng)該完全一致。高錳酸鉀既是標(biāo)準(zhǔn)溶液,又是自身指示劑.準(zhǔn)確滴定終點(diǎn)應(yīng)該是:當(dāng)水樣剛出現(xiàn)不褪的淡粉紅色后再多加2滴或2滴半高錳酸鉀至產(chǎn)淡粉紅色30秒鐘不褪色即可。

高錳酸鉀的加入量也最好都從零點(diǎn)開(kāi)始,滴定盡量用體積小一些的棕色滴定管進(jìn)行,這樣可以使滴定條件最大可能的趨向一致系統(tǒng)誤差,提高檢測(cè)的準(zhǔn)確程度。

6.準(zhǔn)確控制加熱時(shí)間

耗氧量測(cè)定前水樣需先放在水浴鍋中加熱反應(yīng)30分鐘然后進(jìn)行滴定。準(zhǔn)確的加熱時(shí)間非常重要,因?yàn)榧訜釙r(shí)間的長(zhǎng)短與果的準(zhǔn)確度有關(guān)。

一定濃度的耗氧量,加熱時(shí)間越長(zhǎng),檢測(cè)結(jié)果越高；反之，加熱時(shí)間不足,檢測(cè)結(jié)果就會(huì)偏低。水樣的加熱時(shí)間超過(guò)3分鐘,檢測(cè)結(jié)果的回收率就會(huì)在最大回收率的基礎(chǔ)上提高4%,水樣的加熱時(shí)間若超過(guò)5分鐘,檢測(cè)結(jié)果的回收率就會(huì)提高到%。所以應(yīng)嚴(yán)格控制加熱時(shí)間,注意不要使加熱時(shí)間超出規(guī)定的范圍要求。因?yàn)闇?zhǔn)確的加熱時(shí)間是做好耗氧量檢測(cè)的關(guān)鍵一環(huán)會(huì)給檢測(cè)結(jié)果帶來(lái)較大的偏差。

7.水浴量要高于水樣量

水樣在加熱時(shí)除了要準(zhǔn)確掌握加熱時(shí)間,還應(yīng)注意水浴鍋內(nèi)的水量是否高于水樣瓶?jī)?nèi)的水樣,只有水浴鍋內(nèi)的水量高于水樣的水量，才能保證水樣瓶?jī)?nèi)的水樣都進(jìn)行充分的加熱反應(yīng)。否則加熱反應(yīng)不完全,易造成檢測(cè)結(jié)果的偏低。另外,還需要對(duì)水樣在水浴鍋內(nèi)是否放得平穩(wěn)引起注意,如果水樣瓶在水浴鍋內(nèi)放得不平穩(wěn)也會(huì)造成同樣加熱反應(yīng)的不均勻,給檢測(cè)結(jié)果帶來(lái)誤差。

水樣在水浴鍋內(nèi)的加熱還不能放得太多,太多了也會(huì)影響水浴鍋內(nèi)的溫度。一般每10分鐘或15分鐘放一個(gè)水樣,一個(gè)水浴鍋多放3個(gè)水樣即可。這樣既不會(huì)使水浴鍋內(nèi)的溫度受到影響,又有比較充足的時(shí)間進(jìn)行間隔滴定。水浴鍋內(nèi)各個(gè)孔的受熱情況相鄰的溫度差別不大,相距遠(yuǎn)的溫度差異較大。應(yīng)注意盡量使水樣在同一位置進(jìn)行加熱。這些環(huán)節(jié)注意并做好了就可以減少不一致而產(chǎn)生的誤差，提高檢測(cè)準(zhǔn)確度。平行滴定誤差就會(huì)掌握在0.02-0.06mL之間,否則平行滴定誤差可在0.1-0.3mL之間。

8.水樣在水浴鍋中加熱最好是加蓋進(jìn)行

水樣在水浴鍋中加熱最好是加蓋進(jìn)行。加蓋加熱與不加蓋加熱是不一樣的。水樣在水浴鍋中不加蓋加熱的最高溫度只能5℃，而加蓋加熱可以使瓶?jī)?nèi)水樣的溫度更高一些。瓶?jī)?nèi)水樣的溫度高了，反應(yīng)就會(huì)充分，氧化程度就會(huì)更好。除此之外加蓋還可以起到避免某些被測(cè)成份在加熱中被蒸發(fā)損失掉的作用，防止檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)偏低的可能。

水樣在水浴鍋中加熱，加不加蓋對(duì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性沒(méi)有什么影響，加蓋加熱與不加蓋加熱的檢測(cè)結(jié)果基本上是一致的。加蓋加熱應(yīng)該說(shuō)更為合理一些，不加蓋加熱有造成檢測(cè)結(jié)果偏低的可能。從實(shí)驗(yàn)的情況看，也表明不加蓋加熱的檢測(cè)結(jié)果似乎有偏低的趨勢(shì)。

9.蒸餾水不處理不影響分析滴定的準(zhǔn)確性

在耗氧量的檢測(cè)中,因?yàn)樗玫恼麴s水能消耗一定量的高錳酸鉀溶液,所以蒸餾水中存在著空白值的問(wèn)題.蒸餾水中存在的空白值不處理會(huì)不會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性呢﹖這是一般檢測(cè)者都要碰到和考慮的問(wèn)題。

普通蒸餾水、去離子水及二次蒸餾水中都存在一定量的空白值。加入硫酸及高錳酸鉀進(jìn)行處理，處理的結(jié)果雖然空白值到一定程度的降低，但是不能夠?qū)⑵淙コ?。將處理后的蒸餾水再進(jìn)行重復(fù)處理，其結(jié)果空白值還是依然存在。也就是說(shuō)蒸餾空白值在現(xiàn)有的條件下是不容易將其從根本上去除的。用不處理的蒸餾水直接進(jìn)行稀釋滴定，其檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度將不會(huì)受到影響。普通蒸餾水中的空白值一般在0.35-0.50mg/L之間,若用其直接稀釋CODMn標(biāo)準(zhǔn)樣品,蒸餾水中的空白值所造成的誤差可在白時(shí)去除。若用其進(jìn)行溶液的配置及標(biāo)定,蒸餾水中的空白值所造成的誤差非常小，可忽略不計(jì)。從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來(lái)看,也說(shuō)明了普通的蒸餾水不處理直接用于分析滴定,其檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度不受影響。

10.稀釋樣品時(shí)必須做減空白處理

標(biāo)準(zhǔn)樣品和水樣在稀釋時(shí),必須考慮蒸餾水中的空白值對(duì)檢測(cè)結(jié)果所帶來(lái)的影響。前面已提到即便是經(jīng)過(guò)多次處理后的蒸餾水其中的空白值仍然還會(huì)存在,所以樣品在稀釋時(shí)蒸餾水所引進(jìn)的誤差必須在計(jì)算時(shí)減去，否則將造成較大的誤差。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也表明不減空白值將產(chǎn)生大約為10%的誤差。

11.校正系數(shù)應(yīng)盡量接近“1”為最好

在耗氧量的檢測(cè)中,在滴定的最后要對(duì)高錳酸鉀的準(zhǔn)確濃度進(jìn)行重新標(biāo)定。如果高錳酸鉀的濃度與草酸鈉的濃度不一致,一校正系數(shù)對(duì)二者濃度的差異進(jìn)行校正.高錳酸鉀的濃度最好和草酸鈉的濃度一致,不要相差太大.因?yàn)楦咤i酸鉀滴定水中的還原物質(zhì),其作用原理是建立在二者濃度相當(dāng)?shù)幕A(chǔ)上進(jìn)行的。所以高錳酸鉀的濃度不要與草酸鈉的濃度有較大的差別。雖然二者差異可由校正系數(shù)進(jìn)行校正,校正后的檢測(cè)結(jié)果不會(huì)受到影響,但二者的濃度最好還是趨向一致為最好。標(biāo)定時(shí)高錳酸鉀的消耗量一般在9.94-10.06毫升之間為宜。

12.滴定瓶不處理不影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性

在耗氧量的檢測(cè)中,標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法要求檢測(cè)前應(yīng)事先將瓶子用高錳酸鉀進(jìn)行處理,以保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表明瓶子事先不處理直接用于滴定將不會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。雖然瓶壁能消耗一點(diǎn)高錳酸鉀溶液，但清洗后的瓶子所消耗的高錳酸鉀溶液的用量與處理后的蒸餾水等同，所以瓶子不處理可直接用于滴定，檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度將不受影響。

如果一定要用處理后的瓶子進(jìn)行滴定,可用上一次滴定后未刷的瓶子進(jìn)行滴定,但瓶?jī)?nèi)的水樣必須有微紅色方可使用,否則顏色已褪即表示不可再用。