前言

我國“十二五”、“十三五”期間，我參加了幾個國家科技部重大儀器專項(xiàng)中有關(guān)便攜式激光拉曼光譜儀器及其應(yīng)用專項(xiàng)方面的專家組工作;通過接觸這些項(xiàng)目，結(jié)合我本人過去從事激光拉曼光譜儀器及其應(yīng)用的工作實(shí)踐，有一些體會。這里想介紹一點(diǎn)便攜式激光拉曼光譜儀器及其應(yīng)用的有關(guān)問題，供有關(guān)科技工作者參考。

目前科技工作者們都在關(guān)注便攜式激光拉曼光譜儀器及其應(yīng)用的最新進(jìn)展，世界各國正在爭先恐后的研發(fā)各類便攜式激光拉曼光譜儀器。在我國目前有20多家企業(yè)(含外資企業(yè))在研發(fā)、生產(chǎn)各類便攜式激光拉曼光譜儀器;國外也有很多儀器公司都在加強(qiáng)便攜式激光拉曼光譜儀器及其應(yīng)用的研發(fā)，所以，本文重點(diǎn)介紹《便攜式激光拉曼儀器及其應(yīng)用的最新進(jìn)展和有關(guān)問題》。

一、儀器的最新進(jìn)展

1)儀器的S/N(表征儀器的靈敏度)大幅度提高

目前，國內(nèi)外的便攜式激光拉曼光譜儀器最新進(jìn)展中，最突出的體現(xiàn)之一是S/N的提高。因?yàn)閺膬x器學(xué)理論講，激光拉曼的靈敏度與光源(激光器的穩(wěn)定性、波長等)、主機(jī)(單色器的光譜帶寬、雜散光、光柵和準(zhǔn)直鏡、物鏡的口徑等)、光接收器(CCD的靈敏度、CCD的噪聲N、穩(wěn)定性等)、放大器(噪聲N、穩(wěn)定性、放大倍數(shù)等)等密切相關(guān)。所以，光源為785nm的便攜式儀器，直接測量的S/N一般在1000:1以內(nèi)，不可能達(dá)到10000以上。但是，隨著化學(xué)計量學(xué)的發(fā)展，儀器的軟件、特別是各種算法突飛猛進(jìn)。例如：北京西派特公司研發(fā)的785nm新型ExR510便攜式激光拉曼光譜儀(以下簡稱ExR510)，由于采用一種我國獨(dú)具知識產(chǎn)權(quán)的、消除熒光背景和降噪的專利技術(shù)，使得該儀器直接測試的S/N優(yōu)于2000:1以上。北京大學(xué)在他們使用西派特的ExR510時，對儀器進(jìn)行了考查，發(fā)現(xiàn)直接測量ExR510的信噪比可以達(dá)到2400:1，為目前國際上同類儀器的領(lǐng)先水平。但是，隨著軟件、算法的發(fā)展，儀器的S/N還會進(jìn)一步大大提高。

2)儀器的分辨率大大增強(qiáng)

國際上的便攜式激光拉曼光譜儀器中，單色器的焦距一般都在75mm左右(甚至更小)。在這么小的便攜式激光拉曼光譜儀器上，要得到相對高的分辨率是很難的，所以目前國際上的這類便攜式激光拉曼光譜儀器的分辨率都在4-12cm-1之間!因?yàn)閺膬x器學(xué)理論來看，大家都知道，光柵理論中分辨率(SBW)的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

SBW=[1/(mf/d cos )] b = d ×cos × b /mf

法國JY公司的HR800大型臺式激光拉曼光譜儀的焦距為800mm，儀器采用優(yōu)質(zhì)光柵、三級光譜、狹縫可調(diào)，但是，分辨率只是0.5-0.8cm-1左右。所以，有些公司給出焦距75mm的便攜式激光拉曼光譜有儀器的分辨率為1.27cm-1，從理論到實(shí)踐都是做不到的。

但是，儀器的分辨率大大增寬，無疑是最吸引科學(xué)家眼球的關(guān)注焦點(diǎn)之一。北京西派特的ExR510，采用了特殊的專利軟件處理，使得75mm焦距的便攜式儀器的分辨率大大增強(qiáng)，該儀器經(jīng)北京計量測試研究院測試，分辨率為2.8cm-1，為國際同類產(chǎn)品的領(lǐng)先水平。

3)新型的激光拉曼光譜儀器不斷涌現(xiàn)

(1)2017年，安捷倫推出了四款最新的拉曼專利技術(shù)：其中，空間位移拉曼光譜(Spatially Offest Raman Spectroscopy，簡稱SORS)、透射拉曼光譜(Transmission Raman Spectroscopy ,簡稱TRS)相當(dāng)先進(jìn)。SORS的用途非常廣泛,TRS更加優(yōu)越，做定量分析檢測時，比SORS準(zhǔn)確度更高。安捷倫最近推出的四款拉曼產(chǎn)品，其中，SORS和TRS是代表產(chǎn)品。

(2)2018年3月，必達(dá)泰克推出新型透視拉曼光譜儀STRaman，獲得了2018年3月美國匹茲堡分析化學(xué)和光譜應(yīng)用會議暨展覽會的卓越金獎。這是應(yīng)該特別值得重視的消息，該儀器突破了傳統(tǒng)拉曼技術(shù)障礙，可以透過視覺不透明的包材和涂層，收集內(nèi)部樣品的拉曼信號。該儀器由先進(jìn)的算法、高度智能化的分析軟件、高通量光譜儀及增加采樣深度和面積的專用探頭組成;所有元部件都高度集成在一套便攜式系統(tǒng)中，可以非常簡便的在現(xiàn)場或?qū)嶒?yàn)室使用。據(jù)稱STRman是具有快速、無損分析領(lǐng)域應(yīng)用的、較為理想的分析檢測工具;例如：在食品、制藥、法醫(yī)、刑偵、特殊化學(xué)品工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用等等。

(3)南京簡智儀器公司最近推出了首款便攜式差分拉曼光譜儀。上世紀(jì)九十年代提出的差分拉曼方法，由于多種因素(例如：兩個光源無法同時測量、導(dǎo)致受激發(fā)射光譜和散射光譜兩張原始光譜產(chǎn)生差異、還有算法問題等)，一直使之無法形成產(chǎn)品。南京簡智公司經(jīng)過努力，攻克了很多難題，終于研發(fā)成功了便攜式差分拉曼光譜儀。據(jù)報道，該儀器具有抗干擾、大信噪比、濾除雜峰等優(yōu)點(diǎn)。可以直接測量高熒光物質(zhì)、深色物體等等，是一款好儀器。

(4)聯(lián)用技術(shù)的大發(fā)展是當(dāng)今世界上分析儀器發(fā)展的主要潮流之一。往往一種技術(shù)解決不了的問題，兩種技術(shù)聯(lián)用，就會迎刃而解了，就會出現(xiàn)一片廣闊天地。由原總后牽頭的，國家科技部“十二五”重大儀器專項(xiàng)中的《薄層掃描-便攜式激光拉曼光譜聯(lián)用儀器及其應(yīng)用》(本人為項(xiàng)目技術(shù)專家組組長)，已經(jīng)通過國家總驗(yàn)收;該儀器解決了食品、中藥產(chǎn)品中薄層色譜和拉曼光譜無法單獨(dú)解決的分析難題。儀器具有體積小、重量輕、自動化程度高等特點(diǎn)，該儀器為國際首創(chuàng).

二、應(yīng)用的最新進(jìn)展

1、應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣

例如：

1)藥物分析：原材料輔料分析鑒別、原研藥分析、藥物晶型分析、合成反應(yīng)監(jiān)控、假藥甄別、注射液成分分析，包裝材料鑒定。

2)化學(xué)危險品：具有毒害、腐蝕、爆炸、燃燒、助燃等性質(zhì)，對人體、設(shè)施、環(huán)境具有危害的劇毒化學(xué)品和其他化學(xué)品鑒別。

3)地質(zhì)/珠寶：珠寶鑒定，礦物分析。

4)食品分析：非法添加、農(nóng)藥殘留等。

5)聚合物材料：分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)、成分定量分析、相結(jié)構(gòu)、聚合反應(yīng)動力學(xué)、形變、老化等。

6)催化材料：動力學(xué)研究，分子篩骨架結(jié)構(gòu)分析，物相變化。

7)半導(dǎo)體材料：成分鑒別、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、晶體取向、應(yīng)力和應(yīng)變。

8)石墨烯、碳納米管及其他碳材料表征。

9)復(fù)合材料：表征及微觀力學(xué)研究。

10)無機(jī)材料：很多無機(jī)材料是中心對稱的振動，紅外光譜不敏感，而拉曼光譜具有很明顯的優(yōu)勢。物質(zhì)鑒別，結(jié)構(gòu)測定，材料合成研究。

11)地質(zhì)/珠寶：珠寶鑒定，礦物分析。

還有很多領(lǐng)域可以應(yīng)用下、便攜式激光拉曼儀器，在此不再贅述。

2、SERS技術(shù)的引入得以實(shí)現(xiàn)

眾所周知，SERS效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，使普通拉曼散射光譜方法無法或很難開展的研究工作出現(xiàn)了新的轉(zhuǎn)機(jī)，再加拉曼光譜所特有的高選擇性，使SERS在許多領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。目前，與普通拉曼散射光譜相比，SERS的增強(qiáng)因子可達(dá)104～107。雖說SERS技術(shù)還有很多不完善之處，但仍然得到了大家重視。

3、已經(jīng)實(shí)現(xiàn)五組分定性、定量分析

傳統(tǒng)的激光拉曼光譜技術(shù)，一般只能對單組份或三組分樣品進(jìn)行定性分析檢測，很難進(jìn)行定量檢測。而目前正在大發(fā)展的便攜式激光拉曼光譜儀器，由于軟件算法上的突破，已經(jīng)可以進(jìn)行五組分定性、五組分定量分析檢測。以下以我主持鑒定會的北京西派特公司的ExR510為例，給大家分享一下拉曼光譜對五組分的樣品進(jìn)行定性、定量分析檢測的案例。

1)ExR510對五組分醇定性分析測試結(jié)果

因?yàn)榇碱愇镔|(zhì)的譜線較寬、容易重疊、分離難度大，為了說明問題，所以他們選擇對5種醇混合物進(jìn)行測試，五組分定性測試結(jié)果如下圖：

儀器條件：激光785nm;功率10級;掃描次數(shù)10次;積分時間12S。

2) 對五組分醇定量分析結(jié)果

在上述儀器條件下，準(zhǔn)確稱量并配制甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇和異丙醇的混合溶液，各組分醇的具體稱量值、混合液標(biāo)樣的含量、用定量算法得到的實(shí)測含量和計算誤差列表如下：

樣品

標(biāo)樣含量（%）

實(shí)測含量（%）

誤差（%）

甲醇（0.4437g）

17.74

16.13

-1.61

乙醇（0.4649g）

18.58

19.32

0.74

乙二醇（0.6661g）

26.63

29.10

2.47

丙三醇（0.4755g）

19.01

14.48

-4.53

異丙醇（0.4514g）

18.04

20.97

2.93

上表數(shù)據(jù)是用上圖結(jié)果采用“子空間向量夾角法”計算出來的，這個算法是西派特公司的專利。

4、消熒光干擾、扣背景技術(shù)有重大突破

熒光干擾是激光拉曼的天敵。所以消熒光干擾或扣背景技術(shù)具有及其重大的意義。我主持鑒定會的北京西派特公司的ExR510，對實(shí)際樣品分析檢測結(jié)果令人非常滿意：

(1)單組分定性分析檢測時消熒光和匹配度的效果：

①滑石粉(弱熒光物質(zhì))定性檢測：滑石粉 檢測的匹配度：0.999

儀器條件儀器條件：ExR510 便攜拉曼光譜儀; 激發(fā)光源：785nm; 積分時間：10s;功率等級：10級

②對重鈣定性測試時消熒光和匹配度的結(jié)果：匹配度達(dá)到0.999

儀器條件：ExR510 便攜拉曼光譜儀; 激發(fā)光源：785nm;

積分時間： 10s;功率等級：10級

5、食品藥品快檢技術(shù)的進(jìn)展

“十二五”國家科技部重大儀器專項(xiàng)，“TLC-LR聯(lián)用儀器及其應(yīng)用研究”，完成了藥品快檢專用軟件工作站，完成了化藥的假藥與中藥摻雜違禁化學(xué)藥品的快速檢測與遠(yuǎn)程智能判別。完成了一鍵式對化學(xué)藥和中藥摻雜的快速檢測。研發(fā)成功了國際首創(chuàng)的TLC-SERS-LR聯(lián)用儀器;建立了多種拉曼光譜快檢數(shù)據(jù)庫，包含：300余種基藥;50種品牌藥;500種上市藥物活性成分;100種常見藥用輔料;8種國抽藥品;標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程4項(xiàng)。建立了多種化學(xué)藥品的檢測方法;過期藥回收再利用檢測方法;仿制藥冒充原研藥的檢測方法等等。下圖是專家測評現(xiàn)場：

三、幾個有關(guān)問題

1、科技工作者必須實(shí)事求是

科技工作者應(yīng)該是最實(shí)事求是的人。但是很多科技工作者不是這樣。例如：目前國產(chǎn)的許多便攜式激光拉曼儀器(包括其它各類常規(guī)型、普及型、基礎(chǔ)型的儀器)不但不比進(jìn)口的差，相反，在主要性能指標(biāo)(如S/N、分辨率等等)上、在實(shí)用性上、在性價比上都優(yōu)于同類進(jìn)口儀器，都能滿足使用要求。但是，有些領(lǐng)導(dǎo)和科技工作者就是要說“進(jìn)口儀器總比國產(chǎn)的好”。就是要花大價錢去買進(jìn)口儀器，這樣的例子舉不勝舉。這就是不學(xué)習(xí)、不調(diào)查、閉著眼睛說瞎話、不實(shí)事求是的表現(xiàn)。還有，中國分析儀器行業(yè)里，目前有不少人不懂裝懂，明明自己沒有受過儀器學(xué)的熏陶，明明自己不懂儀器學(xué)，但是在各種儀器專業(yè)學(xué)術(shù)會上，在儀器評審會上、特別是儀器鑒定會上，他們卻高談闊論，經(jīng)常說一些外行的話;本來有國際先進(jìn)水平的儀器，因?yàn)樗麄儾涣私?、他們不懂，他們就不敢寫出真?shí)水平的評價。以至鑒定會得出錯誤或名不符實(shí)的結(jié)論。所以，科技工作者只有認(rèn)真學(xué)習(xí)、懂一點(diǎn)儀器學(xué)、只有實(shí)事求是，才能正確的評價進(jìn)口儀器和國產(chǎn)儀器，才有可能正確大膽使用能滿足使用要求的國產(chǎn)儀器、才能站在民族的高度支持、保護(hù)國產(chǎn)儀器。

我們說，過去(80年代以前)因?yàn)槲覈幕A(chǔ)不好等多種原因，我國分析儀器的確都不行。但是現(xiàn)在，常規(guī)、基礎(chǔ)、普及型儀器都不錯。雖說質(zhì)量上各有千秋，但是基本上都能滿足使用要求。目前有些高端儀器我國與發(fā)達(dá)國家的差距還較大，但是高端儀器市場小，賺錢不多。我們要從民族高度看問題，嚴(yán)防上當(dāng)。

從儀器學(xué)和應(yīng)用的實(shí)踐要求來看，我認(rèn)為目前有很多產(chǎn)品宣傳不實(shí)在。我誠懇的建議或希望大家要站在實(shí)事求是的立場上宣傳產(chǎn)品。(特別是對國外公司產(chǎn)品，中國人應(yīng)該站在客觀立場上實(shí)事求是宣傳，不能自覺或不自覺的幫助外國人忽悠中國人)；我希望在外國公司工作的中國朋友們，要把國外好產(chǎn)品引進(jìn)中國。希望從事分析檢測的朋友們、使用者、買儀器者，評價儀器時，要實(shí)事求是、要特別重視儀器的可靠性(特別是要重視影響檢測誤差的關(guān)鍵指標(biāo)的可靠性)，這是根本性的問題。尤其是激光拉曼領(lǐng)域，正處在群雄爭霸、魚目混珠的時期，建議使用者實(shí)事求是、買儀器時采取盲樣比對測試、全面綜合權(quán)衡后，決定買哪家的儀器，絕對不能盲目迷信國外產(chǎn)品。這個原則適用于所有使用分析儀器的科技工作者，建議大家一定要重視，嚴(yán)防上當(dāng)。

2、應(yīng)該大膽使用能滿足要求的國產(chǎn)光譜儀器

今天我國的常規(guī)、基礎(chǔ)分析儀器很多都不比同類進(jìn)口儀器差，已經(jīng)完全可以與國外抗衡(指標(biāo)優(yōu)于、相當(dāng)、不夠)。特別是便攜式激光拉曼光譜儀器，我們國家目前有很多家在生產(chǎn)。雖說儀器的水平、質(zhì)量等各有千秋，但是，要看到“抗衡”這個問題。我們千萬不要迷信進(jìn)口儀器。今天，我從儀器學(xué)理論和分析工作的實(shí)踐相結(jié)合的角度、從使用的適用性角度、從儀器的可靠性和性價比角度等方面，全方位的、負(fù)責(zé)任的告訴廣大讀者：目前我國的常規(guī)儀器已經(jīng)可以與國外抗衡了。例如：國產(chǎn)ExR510的主要技術(shù)指標(biāo)處在國際領(lǐng)先水平;南京簡智儀器公司的便攜式差分拉曼光譜儀可以直接測量高熒光物質(zhì)、深色物體等等。

目前在便攜式激光拉曼光譜儀器方面，外商在我國占有很大的市場，而國外產(chǎn)品不比國產(chǎn)的同類產(chǎn)品好，所以我們必須加倍努力，去占領(lǐng)市場。因此，我再次呼吁：我們要正確評價國產(chǎn)儀器和進(jìn)口儀器。正確認(rèn)識國產(chǎn)儀器和進(jìn)口儀器。正確處理國產(chǎn)儀器和進(jìn)口儀器的關(guān)系。既不要盲目迷信進(jìn)口儀器，又不要盲目排外。國外好的儀器、我國還不能生產(chǎn)的高端儀器，我們要引進(jìn)、要消化、要吸收、要為我所用。國外搞虛假指標(biāo)欺騙我們的各種儀器，我們要大膽批評。同時我們在打破誤區(qū)后，還必須要看到差距;中國常規(guī)儀器與國外的主要差距是：工藝、軟件、附件。只有看到了差距，才有趕超的動力。大家應(yīng)該團(tuán)結(jié)起來，打破誤區(qū)，努力趕超分析儀器和應(yīng)用的國際先進(jìn)水平。

3、建議分析儀器研發(fā)、生產(chǎn)和分析儀器應(yīng)用工作者重視儀器學(xué)理論的學(xué)習(xí)

儀器學(xué)理論是一種綜合性學(xué)科的理論，是一門涉及到多個領(lǐng)域的、復(fù)雜的、交叉的、邊緣學(xué)科的理論，是涉及到光學(xué)、機(jī)械學(xué)、電子學(xué)、計算機(jī)、應(yīng)用等各個領(lǐng)域的理論，特別是現(xiàn)代分析儀器及應(yīng)用工作者，都離不開這些方面。作者通過實(shí)踐，深深認(rèn)識到只有掌握了一點(diǎn)儀器學(xué)理論知識，才能知其然知其所以然、才能研發(fā)和生產(chǎn)出穩(wěn)定性好可靠性好的儀器、才能把儀器用到最佳水平、得到最佳的分析檢測結(jié)果。為此建議大家參考：

李昌厚著，《儀器學(xué)理論與實(shí)踐》(儀器學(xué)理論與光學(xué)類分析儀器整機(jī)及關(guān)鍵核心部件的設(shè)計、制造、測試、使用和維修)，北京：科學(xué)出版社,2008。

作者在大學(xué)里學(xué)儀器，畢業(yè)后既使用儀器，又研發(fā)儀器;該書從理論到實(shí)踐，總結(jié)了作者研發(fā)、使用各類分析儀器的經(jīng)驗(yàn)和教訓(xùn)。對研發(fā)分析儀器、生產(chǎn)分析儀器、使用分析儀器、維修分析儀器的科技工作者都有參考價值。

(李昌厚 中國科學(xué)院上海生物工程研究中心 200233)

李昌厚，中國科學(xué)院上海生物工程研究中心原儀器分析室主任兼生命科學(xué)儀器及其應(yīng)用研究室主任、教授、博士生導(dǎo)師、華東理工大學(xué)兼職教授，終身享受國務(wù)院政府特殊津貼。

主要研究方向：分析儀器及其應(yīng)用研究;長期從事光譜儀器(紫外吸收光譜、原子吸收光譜、旋光光譜、分子熒光光譜、原子熒光、拉曼光譜等);色譜儀器(液相色譜、氣相色譜等)及其應(yīng)用研究;特別對《儀器學(xué)理論》等有精深研究。

以第一完成者身份，完成科研成果15項(xiàng)。由中科院組織專家鑒定;其中13項(xiàng)達(dá)到鑒定時國際上同類儀器的先進(jìn)水平，2項(xiàng)填補(bǔ)國內(nèi)空白;以第一完成者身份獲得國家和省部級(中國科學(xué)院、科技部、上海市)科技成果獎5項(xiàng)(含國家發(fā)明獎1項(xiàng));發(fā)表論文183篇，出版專著5本;曾任中國儀器儀表學(xué)會分析儀器分會第五屆、第六屆副理事長；國家認(rèn)監(jiān)委計量認(rèn)證/審查認(rèn)可國家級常任評審員、國家科技部“十五”、“十一五”、“十二五”和“十三五”重大儀器及其應(yīng)用專項(xiàng)的技術(shù)專家組成員或組長、上海市科學(xué)儀器專家組成員、《光學(xué)儀器》副主編、《生命科學(xué)儀器》付主編、《光譜儀器與分析》副主編等十多個學(xué)術(shù)團(tuán)體的領(lǐng)導(dǎo)職務(wù)。曽經(jīng)先后擔(dān)任過：北京普析通用、北京瑞利、北京西派特、無錫高速分析儀器廠、無錫英之誠、常州玉宇光電、上海安杰科技、美國(香港)ISCO科技公司等等多個高科技公司和學(xué)術(shù)團(tuán)體的技術(shù)顧問，為這些公司和有關(guān)學(xué)會聯(lián)合召開的各類技術(shù)交流會、技術(shù)培訓(xùn)會等講課500次以上。為全國各類學(xué)術(shù)會議做學(xué)術(shù)報告100次以上。