今天，關(guān)于“止咳藥被檢出硫磺”的新聞，在朋友圈已經(jīng)開啟了刷屏模式。因為使用了經(jīng)過硫磺熏蒸的浙貝作為原料，國內(nèi)多家知名藥廠或被牽涉其中。

　　更讓我們痛心的是，硫磺熏蒸浙貝猶如醫(yī)藥行業(yè)的“三聚氰胺”，已經(jīng)成為中藥材行業(yè)的潛規(guī)則，而有關(guān)檢測的缺失則讓這一潛規(guī)則發(fā)展成為“明規(guī)則”!

　　為您的食品藥品安全保駕護航，海能應用實驗室運用專業(yè)的檢測儀器——SOA100二氧化硫殘留量測定儀，迅速對止咳常用藥中的二氧化硫含量進行測定，提供一手資料，希望對大家有所幫助!

　　1引言

　　硫磺燃燒產(chǎn)生二氧化硫，直接殺死蟲卵、蛹等，抑制霉菌、真菌滋生，達到防蟲防霉作用。二氧化硫與藥材中的水分子結(jié)合形成亞硫酸。具有脫水、漂白作用。二氧化硫使表皮細胞破壞，促進干燥，特別象產(chǎn)地在南方潮濕地區(qū)天麻、 山藥等。從毒理學上來說，硫磺屬低毒化學品，但其蒸汽及硫磺燃燒后發(fā)生的二氧化硫?qū)θ梭w有劇毒。食用二氧化硫超標的食品，容易產(chǎn)生惡心、嘔吐等胃腸道反應，此外，還可影響鈣吸收，促進機體鈣流失。過量進食引起的急性中毒可出現(xiàn)眼、鼻黏膜刺激癥狀，嚴重時產(chǎn)生喉頭痙攣、喉頭水腫、支氣管痙攣等。

　　藥典規(guī)定山藥，牛膝，粉葛等11種傳統(tǒng)習用硫磺熏蒸的中藥材及其飲片，二氧化硫殘留量不得超400mg/kg，其他中藥材及其飲片的二氧化硫殘留量不得超過150mg/kg，上述限量標準均在世界衛(wèi)生組織(WHO)認可的安全標準范圍內(nèi)。測定中藥及其飲片成品藥中二氧化硫含量是為保障人體健康做的最后一道防線，預防救命藥變成毒藥。

　　2參考文獻

　　2015版《中國藥典》

　　3藥典原理步驟

　　取藥材或飲片細粉約10g(如二氧化硫殘留量較高，超過1000mg/kg，可適當減少取樣量，但應不少于5g)，精密稱定，置兩頸圓底燒瓶中，加水300-400ml，打開回流冷凝管開關(guān)給水，將冷凝管的上端E口處連接一橡膠導氣管置于100ml錐形瓶底部。錐形瓶內(nèi)加入3%過氧化氫溶液50ml作為吸收液(橡膠導氣管的末端應在吸收液面一下)。使用前，在吸收液中加入3滴甲基紅乙醇溶液指示劑(2.5mg/ml)，并用0.01mol/L的氫氧化鈉滴定液滴定至黃色(即終點，如果超過終點，則應舍棄該吸收溶液)。開通氮氣，使用流量計調(diào)節(jié)氣體流量至約0.2L/min，打開分液漏斗C的活塞，使鹽酸溶液(6mol/L)10ml流入蒸餾瓶，立即加熱兩頸燒瓶內(nèi)的溶液至沸，并保持微沸，燒瓶內(nèi)的水沸騰至1.5h后，停止加熱。吸收液放冷后，置于磁力攪拌器上不斷攪拌，用氫氧化鈉滴定液(0.01mol/L)滴定，至黃色持續(xù)時間20s不褪，并將滴定結(jié)果用空白試驗校正。

4反應方程式

　　SO32- + 2H+→ H2O + SO2

　　SO2 + H2O2→H2SO4

　　H2SO4 + NaOH →Na2SO4 + H2O

　　5儀器

　　SOA100二氧化硫分析儀(如圖1)

　　T860自動電位滴定儀

　　pH復合電極

　　燒杯

　　6試劑

　　60%磷酸

　　3%H2O2

　　NaOH滴定液(C(NaOH)=0.02mol/L) (圖 1)

　　去離子水

　　供試品

　　7試樣處理

　　取藥材或飲片細粉約10g(如二氧化硫殘留量較高，超過1000mg/kg，可適當減少取樣量，但應不少于5g)，精密稱定，置于400ml蒸餾管中。

　　(取樣如圖2)

　　(圖2)

　　測定

蒸餾: 開機，設(shè)置參數(shù)，進行實驗。

(圖3)

　　參數(shù)設(shè)置(如圖3)

　　自動測試

　　稀釋水量：50ml

　　接收液量: 25ml

　　加酸體積：10ml

　　蒸餾時間：7min

　　淋洗水量：10ml

　　(蒸餾過程如圖4)?

(圖4)

　　l 滴定

　　參數(shù)設(shè)置

　　終點設(shè)置滴定

　　終點數(shù)：1

　　終點結(jié)束體積：10.00ml

　　終點pH: 6.20

　　最小添加體積：0.01ml

　　初次添加體積：0.02ml

　　終點預控范圍：1.50pH

　　(滴定過程如圖5)

　　(圖5)

　　SO2總含量計算:

　　二氧化硫殘留量(ug/g)=(A-B)*C*0.032*106/W

　　式中 A---供試品溶液消耗氫氧化鈉滴定液的體積，ml

　　B---空白消耗氫氧化鈉滴定液的體積，ml

　　C---氫氧化鈉滴定液摩爾濃度，mol/L

　　0.032---1ml氫氧化鈉滴定液(1mol/L)相當于二氧化硫的質(zhì)量，g

　　W ---供試品的重量，g

　　實驗結(jié)果

　　2 中藥材：浙貝母

　　備注：實驗結(jié)果只用于為驗證實驗方法

　　8結(jié)果與討論

　　實驗選取的浙貝母中二氧化硫的平均含量為644.13ug/g(mg/kg)，明顯超國家規(guī)定的400mg/kg。而含浙貝的止咳藥中均檢出二氧化硫且含量很高，相比同類止咳藥川貝類藥品中二氧化硫含量明顯低于浙貝產(chǎn)品。國家藥典委員會規(guī)定山藥，牛膝，粉葛等11種傳統(tǒng)習用硫磺熏蒸的中藥材及其飲片，二氧化硫殘留量不得超400mg/kg，其他中藥材及其飲片的二氧化硫殘留量不得超過150mg/kg。

　　在使用藥典法測試液體類樣品中二氧化硫含量時，需劇烈振搖樣品或者超聲加熱除去其中的二氧化碳，因為在滴定過程中二氧化碳會消耗滴定劑氫氧化鈉。

　　在使用SOA100采用藥典法進行蒸餾時，建議將6mol/L的鹽酸換作60%的磷酸，由于機器蒸餾功率大，易揮發(fā)的鹽酸很容易蒸餾到吸收液中，造成結(jié)果偏大，而磷酸作為中強酸，沸點比鹽酸高，不易揮發(fā)，效果更好。日本公定法及臺灣藥典均采用磷酸而非鹽酸。

　　采用藥典法進行測試時，由于吸收液過氧化氫不穩(wěn)定，易分解生成水和氧氣，需即用即配。

　　在使用SOA100采用藥典法進行蒸餾時，實驗之前需將吸收液H2O2調(diào)至pH=6.2，因為過氧化氫顯酸性，滴定過程中會消耗氫氧化鈉，造成實驗結(jié)果偏大。

　　中藥中淀粉含量較大，若測試試樣為粉末狀，在稱樣前需在蒸餾管中加入20ml蒸餾水，將樣品放入后進行搖勻，防止實驗時樣品結(jié)塊，造成結(jié)果偏低。