為了更加合理地設(shè)計高性能的多相催化劑，科學(xué)家們不再滿足于整體催化機(jī)理的研究，他們需要從原子、分子水平來了解單個活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系。近些年來，掃描探針顯微鏡與拉曼光譜聯(lián)用的針尖增強(qiáng)拉曼光譜(Tip-Enhanced Raman Spectroscopy，TERS)，可以同時提供表面形貌與拉曼光譜信息，并可達(dá)到亞納米級的空間分辨率，這使得科學(xué)家們可以在納米尺度甚至原子尺度來表征催化劑表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系。

TERS裝置圖及原理。圖片來源：Nature Nanotech.

　　日前，廈門大學(xué)任斌教授(點(diǎn)擊查看介紹)團(tuán)隊采用TERS技術(shù)成功地以3 nm的空間分辨率對Pd/Au(111)雙金屬催化劑表面進(jìn)行成像，得到了該催化劑表面不同位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)系。相關(guān)成果已發(fā)表于Nature Nanotechnology雜志，共同第一作者是鐘錦輝博士和金曦。(Probing the electronic and catalytic properties of a bimetallic surface with 3 nm resolution. Nature Nanotech., 2016, DOI:10.1038/NNANO.2016.241)。

任斌教授。圖片來源：廈門大學(xué)

　　在TERS中，由Au或Ag組成的尖端由掃描探針裝置控制，以亞納米的精度在樣品表面進(jìn)行掃描。當(dāng)尖端金屬被激光激發(fā)而產(chǎn)生局部表面等離子共振效應(yīng)時，在探針與樣品表面之間會產(chǎn)生強(qiáng)烈的電磁場，由此所得樣品的拉曼信號會被大幅增強(qiáng)。本工作中，研究人員采用電化學(xué)欠電位沉積法在Au(111)單晶表面沉積單原子的Pd層，再以異腈苯(phenyl isocyanide，PIC)為拉曼探針分子(異腈苯被催化氧化成異氰酸苯酯)，通過TERS技術(shù)獲得不同位點(diǎn)處的電子性質(zhì)與催化性質(zhì)，從而來研究兩者間的內(nèi)在聯(lián)系。

　　本研究TERS示意圖。圖片來源：Nature Nanotech.

　　研究人員通過控制Pd單層的覆蓋量，可以使Au(111)表面進(jìn)行完全單層覆蓋(full monolayer coverage)與80%單層覆蓋(0.8 monolayer coverage)，分別標(biāo)記為PdML/Au(111)和Pd0.8ML/Au(111)，由掃描隧道顯微鏡(STM)圖像可以看出，Pd0.8ML/Au(111)表面由連續(xù)性的Pd單層以及Au空穴組成。

　　Au(111)、PdML/Au(111)以及Pd0.8ML/Au(111)的STM圖像。圖片來源：Nature Nanotech.

　　接著，研究人員進(jìn)一步對Pd0.8ML/Au(111)表面進(jìn)行TERS表征，并驚喜地發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)臺階邊緣處(step edge)的TERS信號相比于平臺處(terrace)更強(qiáng)，這可以通過臺階邊緣處有效曲率半徑減少引起的避雷針效應(yīng)，以及電荷累積產(chǎn)生的等離子效應(yīng)來解釋。借助于臺階邊緣處TERS信號的增強(qiáng)，空間分辨率能夠提升到3 nm。

在催化劑不同位點(diǎn)處的拉曼信號。圖片來源：Nature Nanotech.

　　此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)，與吸附在Pd平臺處的異腈苯分子相比，吸附在Pd臺階邊緣處的分子N≡C鍵削弱，振動頻率降低，更容易發(fā)生氧化。對此結(jié)果，研究人員采用理論計算進(jìn)行了驗(yàn)證。計算結(jié)果表明，與平臺處相比，臺階邊緣處的金屬與異腈苯分子之間有著更強(qiáng)的d-π*反饋?zhàn)饔?，這極大削弱了N≡C鍵，因而使得臺階邊緣處的催化活性更高。

　　理論計算比較不同位點(diǎn)處的態(tài)密度(DOS)。圖片來源：Nature Nanotech.

　　來自美國西北大學(xué)(Northwestern University)的Guillaume Goubert教授和Richard Van Duyne教授在同期Nature Nanotechnology 撰寫了題為“Raman Spectroscopy: Tipping point”的評論，認(rèn)為此項(xiàng)成果證明了“TERS可以在原子水平解析催化劑表面的結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系”，有望發(fā)展成為“多相催化的一種主要分析技術(shù)”。同時他們也提到了未來TERS發(fā)展所面臨的挑戰(zhàn)，“科學(xué)家還需要努力提高TERS對基底及吸附物的普適性，即不限于Au或Ag金屬以及芳環(huán)大分子?！?p>