近日，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所的黃正課題組和加州大學(xué)爾灣分校管治斌課題組合作，在聚乙烯廢塑料降解研究方面取得重大進(jìn)展，相關(guān)成果于6月17日以“Efficient and selective degradation of polyethylenes into liquid fuels and waxes under mild conditions”(溫和條件下高效選擇性降解聚乙烯制備液體燃料和石蠟)為題在Science Advances雜志上在線發(fā)表(Sci. Adv., 2016, 2, e1501591)。該研究工作得到優(yōu)秀青年科學(xué)基金(21422209)和重點(diǎn)項(xiàng)目(21432011)等的支持。

　　烴類物質(zhì)(烷烴、烯烴、芳烴等)是化石能源的重要組成體，也是重要的基礎(chǔ)化工原料。為應(yīng)對(duì)綠色、可持續(xù)發(fā)展的挑戰(zhàn)，一方面需要從自然界豐富的烴類物質(zhì)出發(fā)，發(fā)展高效、原子經(jīng)濟(jì)性的合成技術(shù)，直接制備高價(jià)值化學(xué)品，實(shí)現(xiàn)“分子價(jià)值的增量”;另一方面也需要發(fā)展溫和、實(shí)用的催化降解技術(shù)，將廢棄的高分子量、穩(wěn)定的烴類化學(xué)化工產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成可再次利用的小分子物質(zhì)，避免對(duì)環(huán)境造成污染，實(shí)現(xiàn)“污染物質(zhì)的減量”。黃正課題組發(fā)展了高效的金屬有機(jī)催化方法和技術(shù)，在這兩方面取得了重要突破。

　　烷烴由高鍵能、非極性C-C單鍵和Csp3-H鍵組成，是最惰性的有機(jī)分子之一，其在合成化學(xué)中的應(yīng)用價(jià)值較低。黃正課題組一直致力于烷烴催化轉(zhuǎn)化方面的研究。該課題組先前發(fā)展了一類新型的PSCOP螯鉗型銥金屬有機(jī)配合物，其在烷烴脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出非常高的催化活性，但是在直鏈烷烴脫氫過程中，由于催化劑具有烯烴異構(gòu)活性，在反應(yīng)后期階段不可避免地生成內(nèi)烯烴混合物作為主要產(chǎn)物。為解決該問題，他們巧妙地利用雙金屬催化一鍋兩步法進(jìn)行烷烴末端高區(qū)域選擇性硅基化，實(shí)現(xiàn)烷烴至直鏈烷基硅的高效催化轉(zhuǎn)化(圖1a)。催化體系包括由該課題組發(fā)展的PSCOP螯鉗型銥金屬有機(jī)絡(luò)合物作為烷烴脫氫催化劑，將烷烴脫氫生成內(nèi)烯烴混合物，吡啶二亞胺鐵絡(luò)合物作為串聯(lián)烯烴異構(gòu)和端烯烴硅氫化催化劑。該轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵在于：烷烴脫氫所生成的烯烴中間體快速異構(gòu)，并通過鐵催化劑對(duì)端烯烴選擇性硅氫化促使內(nèi)烯烴向端烯烴轉(zhuǎn)化。該工作為烷烴選擇性官能團(tuán)化提供了新思路，相關(guān)成果發(fā)表在Nature Chemistry上(Nat. Chem.,2016, 8, 157; Conversion of alkanes to linear alkylsilanes using an iridium–iron-catalysed tandem dehydrogenation–isomerization–hydrosilylation;利用銠-鐵催化的脫氫-異構(gòu)化-硅氫化串聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)烷烴到直鏈烷基硅的轉(zhuǎn)化)。

　　聚乙烯和烷烴結(jié)構(gòu)單元相似，均由C-C單鍵和Csp3-H鍵組成。聚乙烯是年產(chǎn)量　大的塑料產(chǎn)品(年產(chǎn)超過上億噸)，由于其化學(xué)惰性，被棄置后難以降解構(gòu)成“白色垃圾”主要成分。研究人員利用雙金屬催化交叉烷烴復(fù)分解策略，使用價(jià)廉量大的低碳烷烴作為反應(yīng)試劑和溶劑，與聚乙烯發(fā)生重組反應(yīng)，可有效降低聚乙烯的分子量。由于在反應(yīng)體系中低碳烷烴過量存在，可多次參與和聚乙烯的重組反應(yīng)，直至把分子量高至上百萬的聚乙烯降解為適用于運(yùn)輸系統(tǒng)燃油的烷烴產(chǎn)品。該反應(yīng)適用于 HDPE、 LDPE和 LLDPE的降解，且催化劑可以兼容商業(yè)級(jí)聚乙烯中包含的各類添加劑，并進(jìn)一步被證明可應(yīng)用于實(shí)際生活中所產(chǎn)生的聚乙烯廢塑料瓶、廢塑料膜和廢塑料袋的降解(圖1b)。相比較傳統(tǒng)高溫裂解方法，該方法具有反應(yīng)條件相對(duì)溫和，產(chǎn)物選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。高溫裂解方法往往需要超過400度反應(yīng)溫度，產(chǎn)生包括氣、油、蠟、焦等非常復(fù)雜的混合物;產(chǎn)物包括直鏈烷烴、支鏈烷烴、烯烴、芳烴等，產(chǎn)品利用價(jià)值低。而且黃正等發(fā)展的降解方法溫度較低(150-200度)，生成的產(chǎn)物以直鏈烷烴為主，且可以通過催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)控或反應(yīng)時(shí)間控制，選擇性生成可作為柴油的C9-C22烷烴或者聚乙烯蠟。這項(xiàng)研究成果得到了Nature、Science、Chemical &Engineering News等學(xué)術(shù)雜志的正面評(píng)論，并被《洛杉磯時(shí)報(bào)》、《華盛頓郵報(bào)》和新華網(wǎng)等國內(nèi)外新聞媒體報(bào)道。

圖1. a) 烷烴選擇性硅基化;b) 聚乙烯降解。