最近幾年，隨著基于貴金屬(如Pt、Pd、Au等)的納米催化劑被深入研究，人們開始把注意力轉(zhuǎn)移到非貴金屬催化劑(Fe、Co、Ni、Cu等)的可控合成和催化性質(zhì)研究上。如果能夠開發(fā)出替代貴金屬的非貴金屬催化劑，無論是從基礎(chǔ)研究還是工業(yè)應(yīng)用上來說都是非常有價(jià)值的。不過，從物理和化學(xué)性質(zhì)來說，貴金屬和非貴金屬的區(qū)別還是非常大的。

　　考慮到金屬催化材料一般是用來催化氧化還原反應(yīng)，因此我們這里做一些簡(jiǎn)單的對(duì)比。對(duì)于貴金屬來說，它們的納米粒子一般來說性質(zhì)比較穩(wěn)定，經(jīng)過還原后不太容易被氧化。即使在催化反應(yīng)過程中，雖然位于表面的原子會(huì)發(fā)生價(jià)態(tài)的變化，但是對(duì)于納米粒子的整體來說，這種價(jià)態(tài)的變化并不是那么的顯著。相比之下，非貴金屬的性質(zhì)就更加難以控制和琢磨。對(duì)于Fe和Co來說，被還原后的金屬納米粒子非常不穩(wěn)定，一旦接觸空氣就會(huì)被氧化。如果沒有一些保護(hù)的配體或者載體，那么完全變成氧化物可能就是幾秒鐘的事。相對(duì)來說，Ni和Cu的金屬態(tài)納米粒子相對(duì)來說穩(wěn)定一些。但是如果尺寸比較小(小于5 nm)，也非常容易被空氣氧化。在絕大部分加氫反應(yīng)中，非貴金屬的催化劑都需要經(jīng)過一個(gè)預(yù)先的還原過程來進(jìn)行活化。而我們?cè)趯?duì)催化劑進(jìn)行表征的過程中，很多時(shí)候催化劑已經(jīng)接觸了空氣，和實(shí)際反應(yīng)條件下的樣品有區(qū)別了。這種差異在非貴金屬催化劑上體現(xiàn)的特別明顯。

圖1. 通過Kirkendall效應(yīng)，實(shí)心的Co納米粒子被氧化形成空心的CoO結(jié)構(gòu)。圖片來源：Science

　　在氧化和還原的過程中，不僅僅是發(fā)生化學(xué)價(jià)態(tài)的變化，很多時(shí)候還會(huì)伴隨著納米粒子形貌的變化。十多年前，材料科學(xué)家們?cè)谥苽銯e、Co納米粒子的時(shí)候就發(fā)現(xiàn)這些實(shí)心的納米粒子暴露空氣后會(huì)逐漸被氧化，然后形成空心結(jié)構(gòu)的CoO(Science, 2004, 304, 711)。這種現(xiàn)象可以用Kirkendall效應(yīng)來解釋。同時(shí)這也說明在化學(xué)態(tài)變化的同時(shí)，物質(zhì)也在納米尺度發(fā)生遷移。上述現(xiàn)象目前在非貴金屬體系中比較普遍;而在貴金屬體系則比較少見?？紤]到在催化反應(yīng)中，不光是催化劑的表面性質(zhì)對(duì)反應(yīng)性能影響很大，催化劑活性組分的幾何結(jié)構(gòu)也有至關(guān)重要的影響。因此，對(duì)于在氧化-還原過程中形貌會(huì)有顯著變化的非貴金屬催化劑，借助一些原位表征手段研究納米粒子在氧化-還原過程中的結(jié)構(gòu)演變就是很有意義的課題。

　　在2012年，來自美國Brookhaven國家實(shí)驗(yàn)室和Lawrence-Berkeley國家實(shí)驗(yàn)室的電鏡科學(xué)家就借助環(huán)境透射電鏡研究了CoOx納米粒子被H2還原到金屬Co納米粒子的過程(ACS Nano, 2012, 6, 4241)。如圖2所示，小顆粒的CoOx粒子在逐步還原的過程中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，然后得到大顆粒的金屬Co納米粒子。

圖2. 通過原位電鏡來觀察CoOx還原到金屬Co的過程。圖片來源：ACS Nano

　　對(duì)于單組份的Co納米粒子，情況可能還相對(duì)簡(jiǎn)單一些。對(duì)于雙金屬甚至更多組分的非貴金屬納米粒子，在氧化-還原條件下他們的結(jié)構(gòu)演變就會(huì)變得更加復(fù)雜和有趣。最近，在2012年工作基礎(chǔ)上，美國Brookhaven國家實(shí)驗(yàn)室的Huolin L. Xin博士和天津大學(xué)的杜希文教授等科學(xué)家用原位透射電鏡研究了CoNi雙金屬納米粒子在氧化的過程中形貌的變化(Nat. Commun., 2016, 7, 13335)。

圖3. CoNi合金納米粒子逐漸被氧化為多孔的CoOx-NiOx結(jié)構(gòu)。圖片來源：Nat. Commun.

　　首先，作者考察了單個(gè)的CoNi合金納米粒子在400 ℃下被氧化的過程。如圖3a所示，實(shí)心的具有規(guī)則幾何外形的納米粒子是初始的材料。經(jīng)過61秒后，在這個(gè)納米粒子的棱角處可以觀察到形貌的變化。隨著時(shí)間的延長，可以明顯的觀察到表面形成了一層襯度較低一些的氧化層。經(jīng)過了大概十分鐘后，整個(gè)納米粒子的形貌已經(jīng)發(fā)生了顯著的變化，說明Co和Ni在氧化的過程中不是靜止的，而是在運(yùn)動(dòng)。再經(jīng)過一段時(shí)間，實(shí)心的納米粒子就會(huì)呈現(xiàn)一種核殼結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了氧化層和金屬內(nèi)核之間的明顯界限。如果延長粒子在氧氣氣氛中的時(shí)間，金屬態(tài)的內(nèi)核會(huì)進(jìn)一步的被氧化，直到變成一個(gè)具有多孔性質(zhì)的氧化物結(jié)構(gòu)(如圖3b和圖3c所示)。為了考察在氧化過程中Co和Ni兩種元素的分布情況，作者對(duì)中間形成的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了EELS elemental mapping。如圖3所示，本來是充分混合的CoNi合金粒子經(jīng)過氧化后，發(fā)生了部分的分離。在氧化后的粒子上，可以看到在表面形成了一個(gè)富含Co的薄層。在原文中，作者對(duì)這個(gè)氧化過程進(jìn)行了三維的元素分析，確認(rèn)了Co和Ni發(fā)生了空間上的部分分離。

　　為了解釋在原位電鏡實(shí)驗(yàn)中觀察到的現(xiàn)象，作者對(duì)這個(gè)氧化過程進(jìn)行了理論上的計(jì)算和分析。通過經(jīng)典的固體物理和物理化學(xué)的理論，作者比較了Co和Ni的氧化趨勢(shì)的強(qiáng)弱，發(fā)現(xiàn)Co更容易被氧化。同時(shí)，作者還考察了Co和Ni在氧化過程中的速率，發(fā)現(xiàn)Co具有更前的結(jié)合O的能力，也更容易在氧化的過程中發(fā)生遷移。這樣結(jié)合起來就解釋了在原位電鏡實(shí)驗(yàn)中觀察到了Co和Ni發(fā)生部分的分離的現(xiàn)象。

　　總的來說，這項(xiàng)工作發(fā)現(xiàn)了非貴金屬納米粒子中一些有趣的現(xiàn)象。而這些現(xiàn)象其實(shí)和催化過程都是有緊密的關(guān)系，可以幫助我們更好的理解非貴金屬催化劑在氧化-還原條件下的一些行為。