????? 質(zhì)譜法是利用帶電粒子在磁場(chǎng)或電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，然后按照質(zhì)量或荷質(zhì)比實(shí)現(xiàn)分離分析的技術(shù)。早在1898年，W.維恩用電場(chǎng)和磁場(chǎng)使正離子束發(fā)生偏轉(zhuǎn)時(shí)發(fā)現(xiàn),電荷相同時(shí)，質(zhì)量小的離子偏轉(zhuǎn)得多,質(zhì)量大的離子偏轉(zhuǎn)得少。1913年J.J.湯姆孫和F.W.阿斯頓用磁偏轉(zhuǎn)儀證實(shí)氖有兩種同位素。阿斯頓于1919年制成一臺(tái)能分辨一百分之一質(zhì)量單位的質(zhì)譜計(jì)，用以測(cè)定同位素的相對(duì)豐度，成功鑒定了多種同位素。質(zhì)譜計(jì)的發(fā)展也從只用于氣體分析和測(cè)定化學(xué)元素的穩(wěn)定同位素到后來用于對(duì)石油餾分中的復(fù)雜烴類混合物進(jìn)行分析，并證實(shí)了復(fù)雜分子能產(chǎn)生確定的能夠重復(fù)的質(zhì)譜之后,才將質(zhì)譜法用于測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu),開拓了有機(jī)質(zhì)譜的新領(lǐng)域。

?圖1. 圖左為英國物理學(xué)家J.J.湯姆孫，圖右為諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者F.W.阿斯頓

????? 質(zhì)子傳遞反應(yīng)質(zhì)譜（Proton Transfer Reaction- Mass Spectrometry）是分析揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的一種新的先進(jìn)分析手段。該技術(shù)具有檢測(cè)速度快、靈敏度高、無需內(nèi)標(biāo)定量測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)，特別適合揮發(fā)性有機(jī)物的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)與預(yù)警?；诙嗄険]發(fā)性有機(jī)物在線分析質(zhì)譜研究經(jīng)驗(yàn)，法國AlyXan公司研發(fā)的質(zhì)子傳遞反應(yīng)-傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（BTrap）通過運(yùn)用先進(jìn)的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜技術(shù)，使儀器的質(zhì)量分辨率高達(dá)10000，成為質(zhì)量分辨率最高的質(zhì)子傳遞反應(yīng)質(zhì)譜。BTrap具有高質(zhì)量分辨率，高精確度與穩(wěn)定性、低離子碎片、高靈敏度高、低檢測(cè)限等諸多優(yōu)勢(shì)，可用于材料，環(huán)境，汽車工業(yè)，化工等多領(lǐng)域的氣體組分在線監(jiān)測(cè)分析，適應(yīng)各種復(fù)雜實(shí)驗(yàn)氣候與環(huán)境。

????? 質(zhì)子傳遞反應(yīng)質(zhì)譜一般采用質(zhì)子（H3O+ ）作為電離源，該技術(shù)的原理是大多數(shù)VOCs的質(zhì)子親和能高于水而低于高聚水，可以跟質(zhì)子反應(yīng)而被電離。但對(duì)醇，醛與長(zhǎng)鏈烷烴類化合物，該方法的應(yīng)用會(huì)受到很大限制。如正丁醇在正常測(cè)試條件下，不能測(cè)到分子離子峰，只能測(cè)到脫去羥基的丁烯的峰，為正丁醇的測(cè)試帶來的很大困難。針對(duì)此類問題，法國AlyXan公司研發(fā)了一種全新的前驅(qū)體——1,4-二氟苯(C6H4F2)[1]。1,4-二氟苯的質(zhì)子親合能為718.7 kJ/mol，介于691到750 kJ/mol。因此C6H5F2+可以與絕大多數(shù)VOCs反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生更少的碎片，可以作為更加溫和的質(zhì)子轉(zhuǎn)移試劑。同時(shí)1,4-二氟苯分子非常穩(wěn)定，生成離子只會(huì)發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，不會(huì)參與其他反應(yīng)。分子量比質(zhì)子大，具有更小的質(zhì)量歧視效應(yīng)。

????? 如圖2所示，以正丙醇分子為例。在1.26×10-5 mbar的壓力下，(a)采用C6H5F2+作為電離源，分子離子（C3H7OH2+）強(qiáng)度非常高，而脫羥基產(chǎn)物（C3H7+）的峰濃度一直維持再非常低的濃度；（b）采用H3O+作為電離源，脫羥基產(chǎn)物將為主要離子，分子離子峰為次要離子。說明有大量分子離子峰發(fā)生脫羥基反應(yīng)，生成C3H7+離子。(c) 在更高的壓力7.34×10-5 mbar下, 采用C6H5F2+作為電離源，分子離子峰（C3H7OH2+）依然為最主要離子，脫羥基產(chǎn)物，水合離子及高聚水離子的含量非常少；(d) 采用H3O+作為電離源, 脫羥基產(chǎn)物為主要離子，分子離子峰為次要離子，同時(shí)有大量水合離子及高聚水離子生成。

???????? ?圖2.? ?以正丙醇為樣品，離子相對(duì)強(qiáng)度圖? 1.26×10-5 mbar壓力下，

????????????????????????????（a）C6H5F2+作為電離源，（b）H3O+作為電離源?7.34×10-5mbar壓力下

???????????????????????????????????????????????? （c）C6H5F2+作為電離源，（d）H3O+作為電離源。

????? 從下表數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)，在其他有機(jī)物中可以有效重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果，新型前軀體產(chǎn)生的C6H5F2+可以與絕大多數(shù)VOCs反應(yīng)，并產(chǎn)生極少的碎片信號(hào)。

????? 除此之外，很多測(cè)試實(shí)例也證實(shí)了質(zhì)子傳遞反應(yīng)-傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜技術(shù)的先進(jìn)性和可靠性，1,4-二氟苯作為一種新型的前驅(qū)體，有效解決了醇、醛及長(zhǎng)鏈脂肪烴的測(cè)定難題，為質(zhì)子傳遞反應(yīng)質(zhì)譜分析提供了突破性的解決方案。

參考文獻(xiàn)：

[1]? Latappy, H.; Lemaire, J.; Heninger, M.; Louarn, E.; Bauchard, E.; ?Mestdagh, H. International Journal of Mass Spectrometry 2016, 405, 13.

質(zhì)子傳遞反應(yīng)質(zhì)譜；1,4-二氟苯；VOCs；高分辨率；少碎片

相關(guān)產(chǎn)品：

法國Alyxan公司高分辨質(zhì)子傳遞反應(yīng)質(zhì)譜（BTrap）：