Versa SCAN　原位局部掃描電化學測試技術

阿美特克集團科學儀器部 黃建書博士

　　傳統的宏觀電化學測試技術，如恒電位、恒電流、循環(huán)伏安和交流阻抗等測量的是樣品整體響應，整個電極／電解液界面的平均響應信號。由于樣品很少為均相，所以樣品通常由鈍化／活化自然屬性的局部區(qū)域，或者陰極／陽極特性的局部區(qū)域組成，并且樣品的性質變化往往由于局部反應和變化所導致，如腐蝕過程通常是由點腐蝕和縫隙腐蝕開始，催化劑表面并非所有位置都有催化活性，表面僅有部分活性點有催化效果等等。因此，宏觀測試技術在研究中受到局限性，可以通過探針／微電極在樣品表面掃描，監(jiān)測電流、電壓和阻抗等電信號的變化來區(qū)分局部反應發(fā)生的程度、位置和區(qū)域大小。

　　根據應用不同，可分為以下九種技術

1. 掃描電化學顯微鏡(SECM)

2.等距離掃描-柔性探針技術 (Stylus SECM)

3.無氧化還原介質SECM技術(AC-SECM)

4. 掃描振動電極測量系統(SVET，SVP)

5. 微區(qū)電化學阻抗系統(LEIS)

6. 掃描開爾文探針系統(SKP)

7. 掃描微液滴系統(SDC)

8. 非接觸式光學微區(qū)形貌探測系統(OSP)

9. 表面離子濃度成像系統(ISP)

Fig 1 Versa SCAN 系統概圖

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　　由于成像機理是電化學，所以SECM， SVET和LEIS等技術的應用就如同電化學反應本身的應用一樣多種多樣。在某些關鍵的領域，如腐蝕機理研究，能源材料，生物傳感器，反應動力學，多孔膜，燃料電池催化劑等方面發(fā)揮巨大作用。

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Fig 2 基體7075 Al表面涂層耐腐性評價，相同區(qū)域面掃描， pH 3(左)，pH 8 (右)和pH 6.85 (中)，

電解液為0.1 M磷酸緩沖溶液

ECS Transactions, 66 (30) 65-71 (2015)

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　　微區(qū)探針掃描有兩種模式，等高掃描和等距離掃描。等高掃描適合于樣品非常平整的表面或者粗糙度比較小的樣品，但對于部分應用的樣品無法拋光或確保非常小的粗糙度范圍，比如腐蝕涂層，表面修飾電極，生物樣品等，如果按照等高度進行掃描，由于樣品的高度發(fā)生變化，所以探針移動的每個位置和樣品表面的距離會發(fā)生變化，這會從而導致最終結果中的信號變化，很可能來自于探針和樣品的距離變化而非樣品表面真實的性質變化，因此等高模式掃描對于樣品表面粗糙度比較大的樣品測試具有很大局限性。

　　為了克服樣品粗糙度較大對于測試結果的影響，需要使用等距離掃描模式，即探針尖端到樣品的距離保持恒定，如何實現等距離掃描呢？

　　Ametek 科學儀器部與瑞士洛桑理工Hubert H. Girault教授團隊合作開發(fā)了Versa SCAN-Stylus Probe柔性探針測試系統，該系統所采用的探針構造如下，中心為柔性碳纖維，碳纖維外層覆蓋厚度均勻的聚合物涂層，在掃描過程中探針與樣品表面成一定角度，探針到樣品的距離保持恒定，即探針外側涂層的厚度決定了探針到樣品的距離，如涂層的厚度為10um，則探針到樣品的距離為10um。

Fig 3 柔性探針掃描示意圖

Fig 4 柔性探針掃描過程

　　柔性探針技術優(yōu)勢如下：適用于傾斜的，褶皺的和粗糙的樣品。與樣品軟接觸：接觸力為硬探針接觸的1/1000，所以柔性探針技術成為研究生物樣品的理想選擇。

1.? 低成本：無需額外硬件的特殊反饋和電子控制用于控制探針和樣品表面的垂直距離

2.? 快速測量: SECM掃描前無需樣品表面形貌測量

3.? 柔性和穩(wěn)定性探針: 定位和掃描時探針和樣品不會被損壞，如腫瘤細胞組織和測試

4.? 小的尖端：探針樣品距離易于控制可提高成像的對比度和分辨率

5.? 電極易于制備: 使用后電極的尖端可以切除確保表面干凈。

Fig 5 左邊：三期黑色素瘤(異相分布并且絡氨酸濃度較低) 右邊:二期黑色素瘤

(均相分布并且谷氨酸濃度較高)

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Fig 5 PVDF膜上的香蕉液污點，由樣品發(fā)生-探針收集模式使用多巴氨檢測谷氨酸酶

　　近來，在燃料電池催化劑表面活性位表征，鋰離子電池金屬鋰負極枝晶的行成機制，正極材料的溶解導致的性能下降和充放電過程中材料表面電阻變化與容量之間的關系等研究展現出廣闊前景。

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Fig 6? 鋰離子電池原位測試池，LEIS用于檢測鋰離子電池正極材料

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