? ? 全球已探明的油藏中很大一部分是含硫原油，有不少高硫原油經(jīng)歷了生物降解。此外，全球供給的原油含硫量呈逐年上升趨勢，高硫原油泄露引發(fā)的環(huán)境問題也相當(dāng)突出，微生物修復(fù)技術(shù)已被成功地應(yīng)用于漏油事件的處理中。已有研究表明，無論是在有氧還是在厭氧條件下，微生物都可以將一些結(jié)構(gòu)簡單的模型有機(jī)硫化物（二苯并噻吩等）作為碳源和/或硫源，但對原油中結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)硫化物的降解機(jī)理的研究仍不夠深入。這是因?yàn)樵椭械拇蠖鄶?shù)有機(jī)硫化物不僅分子結(jié)構(gòu)和組成都非常復(fù)雜，極性弱且不穩(wěn)定難以離子化，其降解產(chǎn)物的濃度也非常低，因此很難對有機(jī)硫化物的降解機(jī)理進(jìn)行深入的研究。近期，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所研究員廖玉宏課題組通過原油好氧生物降解模擬實(shí)驗(yàn)的方法，結(jié)合中國石油大學(xué)（北京）教授史權(quán)課題組研發(fā)的加入HCOONH4的方法來增強(qiáng)弱極性的硫化物的電離效率，采用廣州地化所最新引進(jìn)的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（FT-ICR MS，型號為SolariX XR 9.4T），研究了高硫原油的有氧生物降解過程。型號為SolariX XR 9.4T的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀能夠提供極高的分辨率和靈敏度，比常規(guī)的GC-MS都要高幾個數(shù)量級，因而能很好地分辨出原油中各種濃度懸殊的有機(jī)硫化物及其降解產(chǎn)物。

? ? 模擬實(shí)驗(yàn)中使用的含硫原油來自江漢盆地潛江組，所用的降解菌富集培養(yǎng)自內(nèi)蒙古扎賚特旗露頭油砂礦的油浸土壤，培養(yǎng)的時(shí)間最長達(dá)到了17周，從0周（Z-0）到17周（Z-17）每隔1到數(shù)周取出一個油樣進(jìn)行分析。隨著降解時(shí)間增加，原油中的正構(gòu)烷烴逐漸減少（圖2），最終正構(gòu)烷烴幾乎消耗殆盡，異構(gòu)烷烴也部分損失，因此這些降解油處于輕微-中度生物降解階段。與烷烴的減少相對應(yīng)的是，原油中羧酸的含量隨著生物降解的加劇而呈上升趨勢。這與研究人員之前對一高蠟原油的好氧生物降解模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致（Pan & Liao*等, 2017,?Energy & Fuels）。這是因?yàn)橥闊N發(fā)生末端氧化生成了羧酸。有趣的是，原油中的長鏈有機(jī)硫化物的降解似乎有著與烷烴降解類似的降解機(jī)理：隨著降解時(shí)間增加，正構(gòu)烷烴迅速減少直至基本被消耗完畢，隨后發(fā)生降解的主要對象變成了只含有一個五元或六元硫環(huán)、與正構(gòu)烷烴結(jié)構(gòu)具有較高相似性的長鏈有機(jī)硫化物，說明長鏈有機(jī)硫化物在降解過程中也發(fā)生末端氧化形成了相應(yīng)的有機(jī)酸類，這可以從原油中的含硫羧酸類化合物的快速增加得到印證。

? ? 此外，研究人員并沒有發(fā)現(xiàn)原油中的亞砜和砜類化合物與對照組相比有明顯增加，這也從另一側(cè)面證實(shí)了長鏈有機(jī)硫化物的降解產(chǎn)物主要為含硫羧酸而不是亞砜和砜類，即降解優(yōu)先從烷基側(cè)鏈開始。此外，研究還發(fā)現(xiàn)有機(jī)硫化物的環(huán)數(shù)增加可以提高其抗生物降解性能（圖3）。這與Oldenburg等（2017）在儲層中觀察到的含硫原油的降解規(guī)律類似。這樣的相似性可能表明儲層中含硫原油的生物降解是好氧和厭氧微生物共同作用的結(jié)果。

? ? 該項(xiàng)成果得到中科院先導(dǎo)科技專項(xiàng)B和A、國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目以及有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主課題資助。論文近期發(fā)表在國際期刊Organic Geochemistry上，論文的第一作者為博士生劉衛(wèi)民，通訊作者為廖玉宏，共同作者還包括廣州地化所助理研究員潘銀華、工程師蔣彬、實(shí)驗(yàn)員曾清，以及中國石油大學(xué)（北京）教授史權(quán)和佛羅里達(dá)州立大學(xué)教授許強(qiáng)。

論文信息：Liu, W., Liao, Y.*, Pan, Y., Jiang, B., Zeng, Q., Shi, Q. and Hsu, C.S., 2018.?Use of ESI FT–ICR MS to investigate molecular transformation in simulated aerobic biodegradation of a sulfur-rich crude oil. Organic Geochemistry, Vol.123, pp.17-26.

圖1 廣州地化所2016年引入的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（FT-ICR MS，型號為SolariX XR 9.4T）

圖2 降解油飽和烴的總離子流圖

圖3 含有1、2、3個硫原子的有機(jī)硫化物的相對豐度