? ? 全球已探明的油藏中很大一部分是含硫原油，有不少高硫原油經(jīng)歷了生物降解。此外，全球供給的原油含硫量呈逐年上升趨勢(shì)，高硫原油泄露引發(fā)的環(huán)境問題也相當(dāng)突出，微生物修復(fù)技術(shù)已被成功地應(yīng)用于漏油事件的處理中。已有研究表明，無論是在有氧還是在厭氧條件下，微生物都可以將一些結(jié)構(gòu)簡單的模型有機(jī)硫化物（二苯并噻吩等）作為碳源和/或硫源，但對(duì)原油中結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)硫化物的降解機(jī)理的研究仍不夠深入。這是因?yàn)樵椭械拇蠖鄶?shù)有機(jī)硫化物不僅分子結(jié)構(gòu)和組成都非常復(fù)雜，極性弱且不穩(wěn)定難以離子化，其降解產(chǎn)物的濃度也非常低，因此很難對(duì)有機(jī)硫化物的降解機(jī)理進(jìn)行深入的研究。近期，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所研究員廖玉宏課題組通過原油好氧生物降解模擬實(shí)驗(yàn)的方法，結(jié)合中國石油大學(xué)（北京）教授史權(quán)課題組研發(fā)的加入HCOONH4的方法來增強(qiáng)弱極性的硫化物的電離效率，采用廣州地化所最新引進(jìn)的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（FT-ICR MS，型號(hào)為SolariX XR 9.4T），研究了高硫原油的有氧生物降解過程。型號(hào)為SolariX XR 9.4T的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀能夠提供極高的分辨率和靈敏度，比常規(guī)的GC-MS都要高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因而能很好地分辨出原油中各種濃度懸殊的有機(jī)硫化物及其降解產(chǎn)物。

? ? 模擬實(shí)驗(yàn)中使用的含硫原油來自江漢盆地潛江組，所用的降解菌富集培養(yǎng)自內(nèi)蒙古扎賚特旗露頭油砂礦的油浸土壤，培養(yǎng)的時(shí)間最長達(dá)到了17周，從0周（Z-0）到17周（Z-17）每隔1到數(shù)周取出一個(gè)油樣進(jìn)行分析。隨著降解時(shí)間增加，原油中的正構(gòu)烷烴逐漸減少（圖2），最終正構(gòu)烷烴幾乎消耗殆盡，異構(gòu)烷烴也部分損失，因此這些降解油處于輕微-中度生物降解階段。與烷烴的減少相對(duì)應(yīng)的是，原油中羧酸的含量隨著生物降解的加劇而呈上升趨勢(shì)。這與研究人員之前對(duì)一高蠟原油的好氧生物降解模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致（Pan & Liao*等, 2017,?Energy & Fuels）。這是因?yàn)橥闊N發(fā)生末端氧化生成了羧酸。有趣的是，原油中的長鏈有機(jī)硫化物的降解似乎有著與烷烴降解類似的降解機(jī)理：隨著降解時(shí)間增加，正構(gòu)烷烴迅速減少直至基本被消耗完畢，隨后發(fā)生降解的主要對(duì)象變成了只含有一個(gè)五元或六元硫環(huán)、與正構(gòu)烷烴結(jié)構(gòu)具有較高相似性的長鏈有機(jī)硫化物，說明長鏈有機(jī)硫化物在降解過程中也發(fā)生末端氧化形成了相應(yīng)的有機(jī)酸類，這可以從原油中的含硫羧酸類化合物的快速增加得到印證。

? ? 此外，研究人員并沒有發(fā)現(xiàn)原油中的亞砜和砜類化合物與對(duì)照組相比有明顯增加，這也從另一側(cè)面證實(shí)了長鏈有機(jī)硫化物的降解產(chǎn)物主要為含硫羧酸而不是亞砜和砜類，即降解優(yōu)先從烷基側(cè)鏈開始。此外，研究還發(fā)現(xiàn)有機(jī)硫化物的環(huán)數(shù)增加可以提高其抗生物降解性能（圖3）。這與Oldenburg等（2017）在儲(chǔ)層中觀察到的含硫原油的降解規(guī)律類似。這樣的相似性可能表明儲(chǔ)層中含硫原油的生物降解是好氧和厭氧微生物共同作用的結(jié)果。

? ? 該項(xiàng)成果得到中科院先導(dǎo)科技專項(xiàng)B和A、國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目以及有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主課題資助。論文近期發(fā)表在國際期刊Organic Geochemistry上，論文的第一作者為博士生劉衛(wèi)民，通訊作者為廖玉宏，共同作者還包括廣州地化所助理研究員潘銀華、工程師蔣彬、實(shí)驗(yàn)員曾清，以及中國石油大學(xué)（北京）教授史權(quán)和佛羅里達(dá)州立大學(xué)教授許強(qiáng)。

論文信息：Liu, W., Liao, Y.*, Pan, Y., Jiang, B., Zeng, Q., Shi, Q. and Hsu, C.S., 2018.?Use of ESI FT–ICR MS to investigate molecular transformation in simulated aerobic biodegradation of a sulfur-rich crude oil. Organic Geochemistry, Vol.123, pp.17-26.

圖1 廣州地化所2016年引入的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（FT-ICR MS，型號(hào)為SolariX XR 9.4T）

圖2 降解油飽和烴的總離子流圖

圖3 含有1、2、3個(gè)硫原子的有機(jī)硫化物的相對(duì)豐度