差示掃描量熱法是在程序控溫和一定氣氛下，測量流入流出試樣和參比物的熱流或輸給試樣和參比物的加熱功率與溫度或時間關(guān)系的一種技術(shù)，使用這種技術(shù)測量的儀器就是差示掃描量熱儀(Differential scanning calorimeter-DSC)。

　　掃描是指試樣經(jīng)歷程序設(shè)定的溫度過程。以一個在測試溫度或時間范圍內(nèi)無任何熱效應(yīng)的惰性物質(zhì)為參比，將試樣的熱流與參比比較而測定出其熱行為，這就是差示的含義。測量試樣與參比物的熱流(或功率)差變化，比只測定試樣的絕對熱流變化要精確的多。

　　差熱分析法是測量試樣在程序控溫下與惰性參比物溫差變化的技術(shù)，使用這種技術(shù)測量的儀器就是差熱分析儀(Differential thermal analyzer-DTA)。DTA是將試樣和參比物線性升溫或降溫，以試樣與參比間的溫差為測試信號。DTA曲線表示試樣與參比的溫差或熱電壓差與試樣溫度的關(guān)系。

　　現(xiàn)在，DTA主要用于熱重分析儀(TGA)等的同步測量，市場上已難覓單獨的DTA儀器。

　　DSC主要有兩類：熱通量式DSC和功率補(bǔ)償式DSC。

熱通量式DSC

　　熱通量式DSC是在程序控溫和一定氣氛下，測量與試樣和參比物溫差相關(guān)的熱流與溫度或時間關(guān)系的一種技術(shù)和儀器。熱通量式DSC是通過試樣與參比物的溫差測量流入和流出試樣的熱流量。

　　熱通量式DSC的測量單元根據(jù)所采用的傳感器的不同而有所區(qū)別。

　　如下圖所示為瑞士梅特勒-托利多公司采用金/金-鈀熱電偶堆傳感器設(shè)計的DSC測量單元示意圖。傳感器下凹的試樣面和參比面分別放置試樣坩堝和參比坩堝(一般為空坩堝)。熱電偶以星形方式排列，以串聯(lián)方式連接，在坩堝位置下測量試樣與參比的溫差。試樣面和參比面的熱電偶分布完全對稱。幾十至上百對金/金-鈀熱電偶串聯(lián)連接，可產(chǎn)生更高的測量靈敏度。傳感器的下凹面提供必要的熱阻，而坩堝下的熱容量低，可獲得較小的信號時間常數(shù)。

金/金-鈀熱電偶堆傳感器熱通量式DSC測量單元截面示意圖

　　如下圖所示為美國Waters公司采用的康銅傳感器設(shè)計的DSC測量單元示意圖?？点~是一種銅-鎳合金(55%Cu-45%Ni)?？点~與銅、鐵、鎳/鉻等組成熱電偶時，靈敏度較高(μV/K較大)。與貴金屬鉑、金/金-鈀等相比，康銅耐化學(xué)腐蝕性較差。

康銅傳感器熱通量式DSC測試單元示意圖

　　傳感器上凸的試樣面和參比面分別放置試樣坩堝和參比坩堝(一般為空坩堝)。兩對熱電偶分別測量試樣溫度和參比溫度，測得溫差。

　　熱通量式DSC的爐體一般都由純銀制造，加熱體為電熱板或電熱絲?？蛇x擇不同的冷卻方式(自然或空氣、機(jī)械式或液氮冷卻等)。

　　熱通量式DSC熱流的測量

　　以金/金-鈀熱電偶堆傳感器設(shè)計的DSC為例，熱流Φ以輻射狀流過傳感器的熱阻;熱阻以環(huán)狀分布于兩個坩堝位置下面。熱阻間的溫差由輻射狀排列的熱電偶測量。根據(jù)歐姆定律，可得到試樣面的熱流Φ1(由流到試樣坩堝和試樣的熱流組成)為

式中，Ts和Tc分別為試樣溫度和爐體溫度;Rth為熱阻。

　　同樣可得到參比面的熱流Φr(流到參比空坩堝的熱流)為

式中，Tr為參比溫度。

　　DSC信號Φ即樣品熱流等于兩個熱流之差：

　　由于溫差由熱電偶測量，因此仍需定義熱電偶靈敏度的方程S=V/ΔT。式中，V為熱電壓。于是得到

式中，熱電壓V為傳感器信號;RthS的乘積稱為傳感器的量熱靈敏度;Rth和S與溫度有關(guān);令RthS為E，E與溫度的關(guān)系可用數(shù)學(xué)模型描述。

　　在DSC曲線上，熱流的單位為瓦/克(W/g)=焦耳/(秒·克)[J/(s·g)]，以峰面積為例，熱流對時間(s)的積分等于試樣的焓變ΔH，單位為焦耳/克(J/g)。

　　熱通量式DSC試樣溫度的測量

　　爐體溫度Tc用Pt100傳感器測量。Pt100基本上是由鉑金絲制作的電阻。

　　DSC測試所選擇的的升溫速率基于參比溫度而不是試樣溫度，因為試樣可能發(fā)生升溫速率無法控制的一級相變。

　　與熱阻有關(guān)的溫差ΔT對于熱流從爐體流到參比坩堝是必需的。該溫差通常是通過升高與ΔT等值的爐體溫度實現(xiàn)的。爐體溫度Tc與參比溫度Tr的時間差等于時間常數(shù)τlag，與升溫速率無關(guān)。

　　在動態(tài)程序段中，計算得到的溫度升高ΔT加在爐體溫度設(shè)定值上，因而參比溫度完全遵循溫度程序。

　　嚴(yán)格來說，試樣內(nèi)的溫度與測得的試樣坩堝的溫度存在微小差別。通過在軟件中正確選擇熱電偶的靈敏度，可補(bǔ)償該差別。

　　采用康銅傳感器設(shè)計的DSC儀器，試樣坩堝溫度由熱電偶直接測量。也需要通過軟件中正確選擇熱電偶的靈敏度，通過修正來獲得試樣內(nèi)的溫度。

功率補(bǔ)償式DSC

　　功率補(bǔ)償式DSC是在程序控溫和一定氣氛下，保持試樣與參比物的溫差不變，測量輸給試樣和參比物的功率(熱流)與溫度或時間關(guān)系的一種技術(shù)。與熱通量(熱流)式DSC采用單獨爐體不同，功率補(bǔ)償式DSC以兩個獨立爐體分別對試樣和參比物進(jìn)行加熱，并各有獨立的傳感裝置。爐體材料一般為鉑銥合金，溫度傳感器為鉑熱電偶。

　　如下圖所示為美國珀金埃爾默公司功率補(bǔ)償式DSC測量單元的示意圖。

功率補(bǔ)償式DSC測量單元示意圖

　　由于采用兩個小爐體，與熱通量式DSC相比，功率補(bǔ)償式DSC可達(dá)到更高的升降溫速率。

　　功率補(bǔ)償式DSC對兩個爐體的對稱性要求很高。在使用過程中，由于試樣始終只放在試樣爐中，兩個爐體的內(nèi)部環(huán)境會隨時間而改變，因此容易發(fā)生DSC基線漂移。

　　功率補(bǔ)償式DSC熱流的測量

　　功率補(bǔ)償式DSC儀器有兩個控制電路，測量時，一個控制升降溫，另一個用于補(bǔ)償由于試樣熱效應(yīng)引起的試樣與參比物的溫差變化。當(dāng)試樣發(fā)生放熱或吸熱效應(yīng)時，電熱絲將針對其中一個爐體施加功率以補(bǔ)償試樣中發(fā)生的能量變化，保持試樣與參比物的溫差不變。DSC直接測定補(bǔ)償功率ΔW，即流入或流出試樣的熱流，無需通過熱流方程式換算。

式中，QS為輸給試樣的熱量;QR為輸給參比物的熱量;dH/dt為單位時間的焓變，即熱流，單位為J/s。

　　由于試樣加熱器的電阻RS與參比物加熱器的電阻RR相等，即RS=RR，因此當(dāng)試樣不發(fā)生熱效應(yīng)時，

式中，IS和IR分別為試樣加熱器和參比加熱器的電流。

　　如果試樣發(fā)生熱效應(yīng)，則輸給試樣的補(bǔ)償功率為

設(shè)RS=RR=R，得到

因總電流IT=IS+IR，所以

式中，ΔV為兩個爐體加熱器的電壓差。

　　如果總電流IT不變，則補(bǔ)償功率即熱流ΔW與ΔV成正比。

DSC儀器性能評價的重要參數(shù)

DSC儀器的靈敏度和噪聲

　　每個傳感器都具有一定的靈敏度。靈敏度是指單位測量值的電信號大小，用每度熱電壓(V/K)表示。例如，室溫時的銅-康銅熱電偶的靈敏度約為42μV/K，金-金鈀熱電偶約為9μV/K，鉑-鉑銠(10%銠，S型)熱電偶約為6.4μV/K。

　　信號的噪聲比靈敏度更加重要，因為現(xiàn)代電子裝置能將極其微弱的信號放大，但同時也會將噪聲放大。噪聲主要有三個來源：量的實際隨機(jī)波動(如溫度的微小波動);傳感器產(chǎn)生的噪聲(統(tǒng)計測量誤差);放大器和模-數(shù)轉(zhuǎn)換器的噪聲。

　　噪聲與疊加在信號上的不同頻率的交流電壓相一致。因此，對于交流電壓，噪聲可用均方根值(rms)或峰-峰值(pp)表示。rms值得計算式為

式中，n為信號值個數(shù);xi為單個信號值;x為平均信號值。

　　對于正弦振動，pp/rms比為2 (2.83左右);對于隨機(jī)噪聲，比值為4~5。

　　靈敏度與檢測極限是不同的。檢測極限(常誤稱為“靈敏度”)指可檢出的測試信號的最小變化量。檢測極限比背景噪聲明顯要大，如10倍與rms值(或pp值的2倍)。信號和噪聲水平?jīng)Q定最終的檢測極限。

　　值得指出的是，通過數(shù)學(xué)光滑方法可容易地獲得低噪聲水平，但這樣會同時“修剪”掉微弱卻真實的試樣效應(yīng)，所以噪聲水平低并不一定表示靈敏度高。

　　TAWN靈敏度最初是由荷蘭熱分析學(xué)會提出的方法，用來比較不同的DSC儀器。TAWN靈敏度測試法測量一個已知弱效應(yīng)的試樣，用峰高除以峰至峰噪聲得到的信/噪比來表征DSC儀器的靈敏度。峰高/噪聲的比值越高，DSC儀器的靈敏度越好。

DSC儀器的分辨率與時間常數(shù)

　　在很小溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生的物理轉(zhuǎn)變的分辨率(分離能力)是DSC儀器的重要性能特征。分辨率好的儀器給出高而窄的熔融峰，換言之，峰寬應(yīng)小而峰高應(yīng)大。

　　分辨率的表征方法有多種，常用的有銦熔融峰峰高與峰寬比、TAWN分辨率和信號時間常數(shù)等。

　　由銦熔融峰測定的分辨率=峰高/半峰寬，數(shù)值越高表明分辨率越好。TAWN分辨率為基線至兩峰之間DSC曲線的最短距離與小峰高度之比，數(shù)值越低表明分辨率越好。信號時間常數(shù)τ定義為從峰頂降到后基線的1/e，即降63.2%的時間間隔。信號時間常數(shù)τ是熱阻Rth與試樣、坩堝和坩堝下傳感器部分的熱容之和(C)的乘積，τ=RthC。顯然，較輕的鋁坩堝可得到較小的信號時間常數(shù)。信號時間常數(shù)越小，DSC分辨率越好。