熱分析的定義是：“在程序溫度和一定氣氛下，測量物質的物理性質與溫度或時間關系的一類技術?！?p>　　按樣品所測物理量的性質(如質量、溫差、熱量和力學量等)以及聯(lián)用技術，可將熱分析方法進行如下表所示分類。

表1 熱分析方法的分類

熱分析方法

簡稱

測量的物理量

熱重法

TG

質量變化Δm

動態(tài)質量變化測量

等溫質量變化測量

逸出氣檢測

EGD

逸出氣分析

EGA

放射熱分析

差熱分析

DTA

溫度差ΔT或溫度T

升溫曲線測量

差示掃描量熱法

DSC

熱量Q，熱容cp

溫度調(diào)制式差示掃描量熱法

MTDSC

熱量Q，熱容cp

熱機械分析

TMA

尺寸變化

熱膨脹法

長度變化ΔL或體積變化ΔV

針入度法

長度變化

動態(tài)熱機械分析

DMA

模量G，阻尼t(yī)anδ

熱發(fā)聲法

--

聲學量

熱傳聲法

聲學量

熱光學法

--

光學量

熱電學法

--

電學量

熱磁學法

--

磁學量

聯(lián)用技術

熱重法-差熱分析（同時聯(lián)用技術）

TG-DTA

熱重法-差示掃描量熱法（同時聯(lián)用技術）

TG-DSC

熱重法/質譜分析（串接聯(lián)用技術）

TG/MS

熱重法/傅里葉變換紅外光譜法（串接聯(lián)用技術）

TG/FTIR

熱重法/氣相色譜法/質譜分析（間歇聯(lián)用技術）

TG/GC/MS

熱分析方法的定義

熱重法

　　熱重法的定義是：“在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣的質量與溫度或時間關系的技術?！睙嶂胤?thermogravinetry-TG)也常被稱為“熱重分析”(thermogravimetric analysis-TGA)。

　　由熱重法測得的數(shù)據(jù)以質量(或質量分數(shù))隨溫度或時間變化而變化的形式表示的曲線，稱為熱重曲線。曲線的縱坐標為質量m(或質量分數(shù))，向上表示質量增加，向下表示質量減少;橫坐標為溫度T或時間t，自左向右表示溫度升高或時間增長。

　　微商熱重曲線(derivative thermogravimetrc curve，DTG曲線)是指以質量變化速率與溫度(溫度掃描型)或時間(等溫型)的關系圖示由熱重法測得的數(shù)據(jù)。DTG為TGA曲線的導數(shù)，即微商。當試樣質量增加時，DTG曲線峰向上;質量減小時，峰應向下。

　　與熱重法相關的方法有如下幾種：

　　動態(tài)質量變化測量(溫度掃描型)方法，是指在程序升、降溫和一定氣氛下，測量試樣質量隨溫度T變化的方法。

　　等溫質量變化測量(等溫型)方法，是指在恒溫T和一定氣氛下，測量試樣質量隨時間t變化的方法。

　　控制速率熱分析(controlled rate thermal analysis-CRTA)方法，是指控制溫度-時間曲線，使試樣性質按固定的速率變化的方法。

　　自動分步TGA方法，是指在溫度達到或者高于設定的失重速率時，儀器自動降低升溫速率或者等溫，而當失重速率低于設定的速率時，試樣繼續(xù)按照升溫程序升溫，從而達到失重臺階自動分布的解析效果的方法。

　　與反應速率呈指數(shù)提高、速率受熱量傳遞和質量傳遞限制的控溫技術相比，CRTA技術更能以化學反應作為限制步驟。該項技術也可改善多重反應的分辨率。例如，對于控制速率實驗，輸給爐子的功率是受控制的，以確保質量損失(或增加)的速率固定。

差熱分析

　　差熱分析的定義是：“在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣和參比物溫度差與溫度或時間關系的技術?！?p>　　高壓差熱分析(high-pressure differential thermal analysi-HPDTA)是可在加壓下(如CO2、N2、O2等氣氛)進行DTA實驗的方法。

　　差熱分析曲線是指由差熱分析儀測得的曲線。曲線的縱坐標是試樣和參比物的溫度差(ΔT)，按習慣向上表示放熱效應(exothermic effect)，向下表示吸熱效應(endothermic effect)。

差示掃描量熱法

　　差示掃描量熱法的定義是：“在程序控溫和一定氣氛下，測量輸給試樣和參比物的熱流速率或加熱功率(差)與溫度或時間關系的技術?！?p>　　DSC是應用最廣的一種熱分析方法，由該種方法測量的物理量目前有多種表達，如能量差(difference in energy)、熱通量(heat flux)、熱流量(heat flow)、熱流速率(heat flow rate)和(heating power)等，對熱通量式DSC建議采用“熱流速率”、功率補償式DSC采用“加熱功率”。

　　熱通量式(heat-flux)DSC按程序控溫改變試樣和參比物溫度時，測量與試樣和參比物溫差相關的熱流速率與溫度或時間的關系。

　　功率補償式(power-compensation)DSC是在程序控溫并保持試樣和參比物溫度相等時，測量輸給試樣和參比物的加熱功率差與溫度或時間的關系。

　　差示掃描量熱法曲線是指由差示掃描量熱儀測得的輸給試樣和參比物的熱流速率或加熱功率(差)與溫度或時間的關系曲線圖示。曲線的縱坐標為熱流速率(heat flow rate)或稱熱流量(heat flow)，單位為W(J/s);橫坐標為溫度或時間。按熱力學慣例，曲線向上為正，表示吸熱效應;向下為負，表示放熱效應?？紤]到DTA縱坐標ΔT的吸、放熱方向，一直慣用吸熱向下，放熱向上，不再做改動。

熱機械法

　　熱機械法的定義是：“在程序控溫非振動負載下(形變模式有壓縮、針入、拉伸和彎曲等不同形式)，測量試樣形變與溫度關系的技術?！庇纱藴y得的是形變-溫度曲線。

　　熱膨脹法的定義是：“在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣尺寸(長度)或體積與溫度關系的技術?！?p>　　動態(tài)熱機械分析的定義是：“在程序控溫和一定氣氛交變應力作用下，測量試樣的動態(tài)模量和力學損耗與溫度關系的技術?！卑凑駝幽Ｊ剑煞譃樽杂伤p振動法、強迫共振法、非強迫共振法、聲波傳播法;按形變模式，可分為拉伸、壓縮、扭轉、剪切(夾芯剪切與平行板剪切)、彎曲(包括單懸臂梁、雙懸臂梁，以及三點彎曲和S形彎曲等)。

　　由動態(tài)熱機械分析儀測得的試樣的儲能模量、損耗模量和損耗因子(tanδ)與溫度或時間的關系曲線圖示，又可區(qū)分為在選定的頻率和應變水平下，測量試樣動態(tài)力學性能隨溫度的變化(溫度掃描)、在等速升溫過程同時測量多個頻率下的動態(tài)力學性能隨溫度的變化(多頻溫度掃描)、在選定的溫度測量試樣的動態(tài)力學性能隨頻率的變化(頻率掃描)、在選定的溫度和頻率下測量試樣的動態(tài)力學性能隨時間的變化(時間掃描)等多種形式的動態(tài)熱機械分析曲線。

熱聲學法

　　熱發(fā)聲法的定義是：“在程序溫度下，測量物質發(fā)出的聲音與溫度的關系的技術。”

　　熱傳聲法的定義是：“在程序溫度下，測量通過物質后的聲波特性與溫度的關系的技術?！?p>　　此外，尚有熱光學法、熱電學法、熱磁學法等。

逸出氣檢測與分析

　　逸出氣體的檢測與分析，一般采用聯(lián)用技術的方法。

　　聯(lián)用技術有同時、串接與間歇聯(lián)用技術之分。

　　聯(lián)用技術的新進展：微區(qū)熱分析(micro thermal analysis-μTA)。是將原子力顯微鏡(AFM)與熱分析(如DTA、TMA)結合起來的一種技術。采用微小的熱阻探針(該探針即是熱源又是檢測器)測量試樣的形貌圖像和熱導率，可依據(jù)圖像選擇任意點以一定的升溫速率進行原位的熱分析表征。

熱分析實驗相關概念

　　被測對象有物質(substance)、材料(material)、樣品(sample)、試樣(specimen)、測試試樣(test specimen)以及“材料”等多種稱謂。樣品指的是待測材料;試樣指的是有待于分析的一定量材料或制件。

　　參比物通常是在實驗的溫度范圍內(nèi)熱惰性的物質。坩堝是用于盛載試樣或參比物的容器。

　　試樣-參比物支持器組件(specimens holder assembly)是放置試樣和參比物的整套組件。當熱源或冷源與支持器合為一體時，則此熱源或冷源也視為組件的一部分。均溫塊(block)是試樣-參比物或試樣-參比物支持器同質量較大的材料緊密接觸的一種試樣-參比物支持器組合。

　　狀態(tài)調(diào)節(jié)(conditioning)是測試前對試樣進行的預處理。除非對實驗過程有特殊要求，在進行實驗前試樣應干燥至恒量。應慎重選擇合適的干燥條件，以防試樣發(fā)生結晶、老化等的物理變化。由于測試結果與材料及其熱歷史有關，試樣和樣品的制備方法對于結果的一致性及其意義可能是至關重要的。因此，測試前須對試樣進行預處理。

　　校準(calibration)是在規(guī)定條件下確定測量儀器或測量系統(tǒng)的示值與被測量對應的已知值之間關系的一組操作。校準可以使用有準確量值及不確定度的標準物質，以實現(xiàn)量值的溯源;校準也可以使用儀器廠家提供的標準樣品或特定的化學藥品，其量值來自于說明書或文獻。目前，校準普遍采用廠家提供的標準樣品，但是廠家的標樣只有量值沒有不確定度，不利于用戶評估測量結果的不確定度。

　　噪聲是由于各種未知的偶然因素所引起的基線無規(guī)則的起伏變化。信噪比為試樣熱效應信號與基線噪聲之比?；€振幅的1/2作為噪聲(N)，由基線到峰頂?shù)母叨葹樾盘?S)，以S/N大于3為信號的檢出下限。

　　分辨率是指在一定條件下儀器分辨靠得較近的(相差10℃以內(nèi))兩個熱效應的能力。

　　時間常數(shù)是某一體系相應快速性的度量。DSC測量系統(tǒng)的時間常數(shù)τ是試樣產(chǎn)生一個階段式的恒定熱流速率并突然停止后，測量信號達到新的最終值得1/e(降到兩個恒定值之差的63.2%)時所需的時間。

　　重復性指的是在相同條件下，對同一被測量進行連續(xù)多次測量所得結果之間的一致性，是由同一分析者在同一實驗室利用同一臺儀器所測結果精密度的定量度量。重復性限指的是在重復性實驗條件下，對同一量相繼進行兩次重復測量時，兩次重復測量值之絕對差有95%的概率小于或等于該容許值，即指在重復性實驗條件下(由同一操作者、在同一天、用同一臺設備對相同材料按相同的測試方法進行的兩次測試結果做比較)所得兩次測試結果之絕對差有95%的概率小于或等于該值。

　　再現(xiàn)性指的是兩個或多個實驗室間所得結果精密度的定量度量(指同一類型的儀器)。再現(xiàn)性限指的是在再現(xiàn)性實驗條件下(由不同的操作者、用不同的設備、在不同的實驗室對相同材料按相同的測試方法進行的兩次測試結果作比較)所得兩次測試結果之絕對差有95%的概率小于或等于該值，即在再現(xiàn)性實驗條件下，對同一量進行兩個單次測量，測試結果之絕對差有95%的概率小于或等于該容許值。

熱分析曲線相關概念

　　熱分析曲線泛指由熱分析實驗測得的各類曲線，不稱熱譜(thermogram)或熱譜曲線(thermogram curve)。

　　基線(baseline)是指無試樣存在時產(chǎn)生的信號測量軌跡;當有試樣存在時，指試樣無(相)轉變或反應發(fā)生時熱分析曲線的區(qū)段。儀器基線(instrument baseline)指的是無試樣和參比物時，僅有相同質量和材料的空坩堝測得的熱分析曲線。試樣基線(specimen baseline)指的是在儀器裝載有試樣和參比物時，在反應或轉變區(qū)外測得的熱分析曲線。準基線(virtual baseline)指的是假定反應或轉變熱為零，通過反應或轉變區(qū)畫的一條推測的線。假定熱容隨溫度的變化呈線性，利用一條直線內(nèi)插或外推試樣基線來畫出這條線。如果在反應或轉變過程熱容沒有明顯變化，便可由峰的起點和終點直接連線畫出基線;如果出現(xiàn)熱容的明顯變化，則可采用S形基線。

　　熱分析曲線偏離試樣基線的部分，曲線達到最大或最小，而后又返回到試樣基線。熱分析曲線的峰可表示某一化學反應或轉變，峰開始偏離準基線，相當于反應或轉變的開始。吸熱峰(endothermic peak)就DSC曲線的吸熱峰而言，是指輸入到試樣的熱流速率大于輸入到參比樣的熱流速率，這相當于吸熱轉變。放熱峰(exothermic peak)就DSC曲線的放熱峰而言，是指輸入到試樣的熱流速率小于輸入到參比樣的熱流速率，這相當于放熱轉變。峰高(peak height)是指準基線到熱分析曲線出峰的最大距離，峰高不一定與試樣量成比例。峰寬(peak width)是指峰的起、止溫度或起、止時間的距離。峰面積(peak area)是指由峰和準基線包圍的面積。

　　特征溫度或時間包括：初始點[initial (onset) point,Ti,ti]，外推始點(extrapolated onset point,Tei,tei)，中點(mid-point,T1/2)，峰(頂)[peak (top)]，外推終點[extrapolated end (或extrapolated final) point,Tef,tef]，終點[end (或final) point,Tf,tf]。初始點是指由外推起始基線可檢知最初偏離熱分析曲線的點。外推始點是指外推起始準基線與熱分析曲線峰的起始邊或臺階的拐點或類似的輔助線的最大線性部分所做切線的交點。中點是指熱分析曲線臺階的半高度處。峰頂是指熱分析曲線與準基線差值最大處。外推終點是指外推終止準基線與熱分析曲線峰的終止邊或臺階的拐點或類似的輔助線的最大線性部分所做切線的交點。終點是指由外推終止準基線可檢知最后偏離熱分析曲線的點。

　　相(phase)是指樣品(氣體、液體、固體)具有可明顯區(qū)別于樣品其他不同區(qū)域的邊界，是系統(tǒng)中物理性質和化學性質均勻的部分。相變溫度(phase transition temperature)是體系從一個相向另一個相轉變的溫度。相變焓(phase transition enthalpy)是體系因相變而產(chǎn)生的熱量變化。相圖(phase diagram)是利用幾何的語言(圖形、點、線、面等幾何性質)來描述系統(tǒng)的狀態(tài)及其變化，即體系的相結構與實驗參數(shù)(壓力、溫度、組成等)的關系圖示。一個起始為均相的混合物，當體系升溫至某一溫度時，開始出現(xiàn)相分離，這一臨界點稱為下臨界相容溫度(lower critical solution temperature-LCST)，發(fā)生相分離的溫度與組成的關系曲線呈向下凹狀。同相(in phase)是指在發(fā)生可逆轉變過程中，物質未發(fā)生本質變化，此種轉變的熱流量與調(diào)制信號無位相差。相移(out of phase)是指在非可逆過程，物質成分發(fā)生質的變化(化學變化)，或隨時間t(如焓松弛)、溫度T(如再結晶)而發(fā)生明顯的狀態(tài)或結構變化，這時熱流量與調(diào)制信號有位相差。

　　玻璃化轉變(glass transition)是指非晶態(tài)(或半晶)聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉變。玻璃化轉變溫度(glass transition temperature)是指非晶態(tài)(或半晶)聚合物從橡膠態(tài)(黏彈態(tài))向玻璃態(tài)的轉變溫度，可簡稱玻璃化溫度。熔融(melting)或熔化(fusion)指的是完全結晶或部分結晶物質的固體狀態(tài)向不同黏度的液態(tài)的轉變。結晶(crystallization)指的是物質從非晶液態(tài)向完全結晶或部分結晶固態(tài)的轉變。熔化熱或稱熔化焓(melting enthalpy)指的是在恒定壓力下，使某種物質熔融所需的能量，以J/g表示。結晶熱或稱結晶焓(crystallization enthalpy)指的是在恒定壓力下，使某種物質結晶釋放的能量，以J/g表示。