熱分析的定義是：“在程序溫度和一定氣氛下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度或時(shí)間關(guān)系的一類技術(shù)?！?p>　　按樣品所測(cè)物理量的性質(zhì)(如質(zhì)量、溫差、熱量和力學(xué)量等)以及聯(lián)用技術(shù)，可將熱分析方法進(jìn)行如下表所示分類。

表1 熱分析方法的分類

熱分析方法

簡(jiǎn)稱

測(cè)量的物理量

熱重法

TG

質(zhì)量變化Δm

動(dòng)態(tài)質(zhì)量變化測(cè)量

等溫質(zhì)量變化測(cè)量

逸出氣檢測(cè)

EGD

逸出氣分析

EGA

放射熱分析

差熱分析

DTA

溫度差ΔT或溫度T

升溫曲線測(cè)量

差示掃描量熱法

DSC

熱量Q，熱容cp

溫度調(diào)制式差示掃描量熱法

MTDSC

熱量Q，熱容cp

熱機(jī)械分析

TMA

尺寸變化

熱膨脹法

長(zhǎng)度變化ΔL或體積變化ΔV

針入度法

長(zhǎng)度變化

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

DMA

模量G，阻尼t(yī)anδ

熱發(fā)聲法

--

聲學(xué)量

熱傳聲法

聲學(xué)量

熱光學(xué)法

--

光學(xué)量

熱電學(xué)法

--

電學(xué)量

熱磁學(xué)法

--

磁學(xué)量

聯(lián)用技術(shù)

熱重法-差熱分析（同時(shí)聯(lián)用技術(shù)）

TG-DTA

熱重法-差示掃描量熱法（同時(shí)聯(lián)用技術(shù)）

TG-DSC

熱重法/質(zhì)譜分析（串接聯(lián)用技術(shù)）

TG/MS

熱重法/傅里葉變換紅外光譜法（串接聯(lián)用技術(shù)）

TG/FTIR

熱重法/氣相色譜法/質(zhì)譜分析（間歇聯(lián)用技術(shù)）

TG/GC/MS

熱分析方法的定義

熱重法

　　熱重法的定義是：“在程序控溫和一定氣氛下，測(cè)量試樣的質(zhì)量與溫度或時(shí)間關(guān)系的技術(shù)。”熱重法(thermogravinetry-TG)也常被稱為“熱重分析”(thermogravimetric analysis-TGA)。

　　由熱重法測(cè)得的數(shù)據(jù)以質(zhì)量(或質(zhì)量分?jǐn)?shù))隨溫度或時(shí)間變化而變化的形式表示的曲線，稱為熱重曲線。曲線的縱坐標(biāo)為質(zhì)量m(或質(zhì)量分?jǐn)?shù))，向上表示質(zhì)量增加，向下表示質(zhì)量減少;橫坐標(biāo)為溫度T或時(shí)間t，自左向右表示溫度升高或時(shí)間增長(zhǎng)。

　　微商熱重曲線(derivative thermogravimetrc curve，DTG曲線)是指以質(zhì)量變化速率與溫度(溫度掃描型)或時(shí)間(等溫型)的關(guān)系圖示由熱重法測(cè)得的數(shù)據(jù)。DTG為TGA曲線的導(dǎo)數(shù)，即微商。當(dāng)試樣質(zhì)量增加時(shí)，DTG曲線峰向上;質(zhì)量減小時(shí)，峰應(yīng)向下。

　　與熱重法相關(guān)的方法有如下幾種：

　　動(dòng)態(tài)質(zhì)量變化測(cè)量(溫度掃描型)方法，是指在程序升、降溫和一定氣氛下，測(cè)量試樣質(zhì)量隨溫度T變化的方法。

　　等溫質(zhì)量變化測(cè)量(等溫型)方法，是指在恒溫T和一定氣氛下，測(cè)量試樣質(zhì)量隨時(shí)間t變化的方法。

　　控制速率熱分析(controlled rate thermal analysis-CRTA)方法，是指控制溫度-時(shí)間曲線，使試樣性質(zhì)按固定的速率變化的方法。

　　自動(dòng)分步TGA方法，是指在溫度達(dá)到或者高于設(shè)定的失重速率時(shí)，儀器自動(dòng)降低升溫速率或者等溫，而當(dāng)失重速率低于設(shè)定的速率時(shí)，試樣繼續(xù)按照升溫程序升溫，從而達(dá)到失重臺(tái)階自動(dòng)分布的解析效果的方法。

　　與反應(yīng)速率呈指數(shù)提高、速率受熱量傳遞和質(zhì)量傳遞限制的控溫技術(shù)相比，CRTA技術(shù)更能以化學(xué)反應(yīng)作為限制步驟。該項(xiàng)技術(shù)也可改善多重反應(yīng)的分辨率。例如，對(duì)于控制速率實(shí)驗(yàn)，輸給爐子的功率是受控制的，以確保質(zhì)量損失(或增加)的速率固定。

差熱分析

　　差熱分析的定義是：“在程序控溫和一定氣氛下，測(cè)量試樣和參比物溫度差與溫度或時(shí)間關(guān)系的技術(shù)?！?p>　　高壓差熱分析(high-pressure differential thermal analysi-HPDTA)是可在加壓下(如CO2、N2、O2等氣氛)進(jìn)行DTA實(shí)驗(yàn)的方法。

　　差熱分析曲線是指由差熱分析儀測(cè)得的曲線。曲線的縱坐標(biāo)是試樣和參比物的溫度差(ΔT)，按習(xí)慣向上表示放熱效應(yīng)(exothermic effect)，向下表示吸熱效應(yīng)(endothermic effect)。

差示掃描量熱法

　　差示掃描量熱法的定義是：“在程序控溫和一定氣氛下，測(cè)量輸給試樣和參比物的熱流速率或加熱功率(差)與溫度或時(shí)間關(guān)系的技術(shù)?！?p>　　DSC是應(yīng)用最廣的一種熱分析方法，由該種方法測(cè)量的物理量目前有多種表達(dá)，如能量差(difference in energy)、熱通量(heat flux)、熱流量(heat flow)、熱流速率(heat flow rate)和(heating power)等，對(duì)熱通量式DSC建議采用“熱流速率”、功率補(bǔ)償式DSC采用“加熱功率”。

　　熱通量式(heat-flux)DSC按程序控溫改變?cè)嚇雍蛥⒈任餃囟葧r(shí)，測(cè)量與試樣和參比物溫差相關(guān)的熱流速率與溫度或時(shí)間的關(guān)系。

　　功率補(bǔ)償式(power-compensation)DSC是在程序控溫并保持試樣和參比物溫度相等時(shí)，測(cè)量輸給試樣和參比物的加熱功率差與溫度或時(shí)間的關(guān)系。

　　差示掃描量熱法曲線是指由差示掃描量熱儀測(cè)得的輸給試樣和參比物的熱流速率或加熱功率(差)與溫度或時(shí)間的關(guān)系曲線圖示。曲線的縱坐標(biāo)為熱流速率(heat flow rate)或稱熱流量(heat flow)，單位為W(J/s);橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間。按熱力學(xué)慣例，曲線向上為正，表示吸熱效應(yīng);向下為負(fù)，表示放熱效應(yīng)?？紤]到DTA縱坐標(biāo)ΔT的吸、放熱方向，一直慣用吸熱向下，放熱向上，不再做改動(dòng)。

熱機(jī)械法

　　熱機(jī)械法的定義是：“在程序控溫非振動(dòng)負(fù)載下(形變模式有壓縮、針入、拉伸和彎曲等不同形式)，測(cè)量試樣形變與溫度關(guān)系的技術(shù)?！庇纱藴y(cè)得的是形變-溫度曲線。

　　熱膨脹法的定義是：“在程序控溫和一定氣氛下，測(cè)量試樣尺寸(長(zhǎng)度)或體積與溫度關(guān)系的技術(shù)?！?p>　　動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析的定義是：“在程序控溫和一定氣氛交變應(yīng)力作用下，測(cè)量試樣的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗與溫度關(guān)系的技術(shù)。”按振動(dòng)模式，可分為自由衰減振動(dòng)法、強(qiáng)迫共振法、非強(qiáng)迫共振法、聲波傳播法;按形變模式，可分為拉伸、壓縮、扭轉(zhuǎn)、剪切(夾芯剪切與平行板剪切)、彎曲(包括單懸臂梁、雙懸臂梁，以及三點(diǎn)彎曲和S形彎曲等)。

　　由動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)得的試樣的儲(chǔ)能模量、損耗模量和損耗因子(tanδ)與溫度或時(shí)間的關(guān)系曲線圖示，又可區(qū)分為在選定的頻率和應(yīng)變水平下，測(cè)量試樣動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨溫度的變化(溫度掃描)、在等速升溫過(guò)程同時(shí)測(cè)量多個(gè)頻率下的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨溫度的變化(多頻溫度掃描)、在選定的溫度測(cè)量試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨頻率的變化(頻率掃描)、在選定的溫度和頻率下測(cè)量試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨時(shí)間的變化(時(shí)間掃描)等多種形式的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析曲線。

熱聲學(xué)法

　　熱發(fā)聲法的定義是：“在程序溫度下，測(cè)量物質(zhì)發(fā)出的聲音與溫度的關(guān)系的技術(shù)?！?p>　　熱傳聲法的定義是：“在程序溫度下，測(cè)量通過(guò)物質(zhì)后的聲波特性與溫度的關(guān)系的技術(shù)?！?p>　　此外，尚有熱光學(xué)法、熱電學(xué)法、熱磁學(xué)法等。

逸出氣檢測(cè)與分析

　　逸出氣體的檢測(cè)與分析，一般采用聯(lián)用技術(shù)的方法。

　　聯(lián)用技術(shù)有同時(shí)、串接與間歇聯(lián)用技術(shù)之分。

　　聯(lián)用技術(shù)的新進(jìn)展：微區(qū)熱分析(micro thermal analysis-μTA)。是將原子力顯微鏡(AFM)與熱分析(如DTA、TMA)結(jié)合起來(lái)的一種技術(shù)。采用微小的熱阻探針(該探針即是熱源又是檢測(cè)器)測(cè)量試樣的形貌圖像和熱導(dǎo)率，可依據(jù)圖像選擇任意點(diǎn)以一定的升溫速率進(jìn)行原位的熱分析表征。

熱分析實(shí)驗(yàn)相關(guān)概念

　　被測(cè)對(duì)象有物質(zhì)(substance)、材料(material)、樣品(sample)、試樣(specimen)、測(cè)試試樣(test specimen)以及“材料”等多種稱謂。樣品指的是待測(cè)材料;試樣指的是有待于分析的一定量材料或制件。

　　參比物通常是在實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)熱惰性的物質(zhì)。坩堝是用于盛載試樣或參比物的容器。

　　試樣-參比物支持器組件(specimens holder assembly)是放置試樣和參比物的整套組件。當(dāng)熱源或冷源與支持器合為一體時(shí)，則此熱源或冷源也視為組件的一部分。均溫塊(block)是試樣-參比物或試樣-參比物支持器同質(zhì)量較大的材料緊密接觸的一種試樣-參比物支持器組合。

　　狀態(tài)調(diào)節(jié)(conditioning)是測(cè)試前對(duì)試樣進(jìn)行的預(yù)處理。除非對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程有特殊要求，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前試樣應(yīng)干燥至恒量。應(yīng)慎重選擇合適的干燥條件，以防試樣發(fā)生結(jié)晶、老化等的物理變化。由于測(cè)試結(jié)果與材料及其熱歷史有關(guān)，試樣和樣品的制備方法對(duì)于結(jié)果的一致性及其意義可能是至關(guān)重要的。因此，測(cè)試前須對(duì)試樣進(jìn)行預(yù)處理。

　　校準(zhǔn)(calibration)是在規(guī)定條件下確定測(cè)量?jī)x器或測(cè)量系統(tǒng)的示值與被測(cè)量對(duì)應(yīng)的已知值之間關(guān)系的一組操作。校準(zhǔn)可以使用有準(zhǔn)確量值及不確定度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)量值的溯源;校準(zhǔn)也可以使用儀器廠家提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品或特定的化學(xué)藥品，其量值來(lái)自于說(shuō)明書(shū)或文獻(xiàn)。目前，校準(zhǔn)普遍采用廠家提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品，但是廠家的標(biāo)樣只有量值沒(méi)有不確定度，不利于用戶評(píng)估測(cè)量結(jié)果的不確定度。

　　噪聲是由于各種未知的偶然因素所引起的基線無(wú)規(guī)則的起伏變化。信噪比為試樣熱效應(yīng)信號(hào)與基線噪聲之比?；€振幅的1/2作為噪聲(N)，由基線到峰頂?shù)母叨葹樾盘?hào)(S)，以S/N大于3為信號(hào)的檢出下限。

　　分辨率是指在一定條件下儀器分辨靠得較近的(相差10℃以內(nèi))兩個(gè)熱效應(yīng)的能力。

　　時(shí)間常數(shù)是某一體系相應(yīng)快速性的度量。DSC測(cè)量系統(tǒng)的時(shí)間常數(shù)τ是試樣產(chǎn)生一個(gè)階段式的恒定熱流速率并突然停止后，測(cè)量信號(hào)達(dá)到新的最終值得1/e(降到兩個(gè)恒定值之差的63.2%)時(shí)所需的時(shí)間。

　　重復(fù)性指的是在相同條件下，對(duì)同一被測(cè)量進(jìn)行連續(xù)多次測(cè)量所得結(jié)果之間的一致性，是由同一分析者在同一實(shí)驗(yàn)室利用同一臺(tái)儀器所測(cè)結(jié)果精密度的定量度量。重復(fù)性限指的是在重復(fù)性實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)同一量相繼進(jìn)行兩次重復(fù)測(cè)量時(shí)，兩次重復(fù)測(cè)量值之絕對(duì)差有95%的概率小于或等于該容許值，即指在重復(fù)性實(shí)驗(yàn)條件下(由同一操作者、在同一天、用同一臺(tái)設(shè)備對(duì)相同材料按相同的測(cè)試方法進(jìn)行的兩次測(cè)試結(jié)果做比較)所得兩次測(cè)試結(jié)果之絕對(duì)差有95%的概率小于或等于該值。

　　再現(xiàn)性指的是兩個(gè)或多個(gè)實(shí)驗(yàn)室間所得結(jié)果精密度的定量度量(指同一類型的儀器)。再現(xiàn)性限指的是在再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)條件下(由不同的操作者、用不同的設(shè)備、在不同的實(shí)驗(yàn)室對(duì)相同材料按相同的測(cè)試方法進(jìn)行的兩次測(cè)試結(jié)果作比較)所得兩次測(cè)試結(jié)果之絕對(duì)差有95%的概率小于或等于該值，即在再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)同一量進(jìn)行兩個(gè)單次測(cè)量，測(cè)試結(jié)果之絕對(duì)差有95%的概率小于或等于該容許值。

熱分析曲線相關(guān)概念

　　熱分析曲線泛指由熱分析實(shí)驗(yàn)測(cè)得的各類曲線，不稱熱譜(thermogram)或熱譜曲線(thermogram curve)。

　　基線(baseline)是指無(wú)試樣存在時(shí)產(chǎn)生的信號(hào)測(cè)量軌跡;當(dāng)有試樣存在時(shí)，指試樣無(wú)(相)轉(zhuǎn)變或反應(yīng)發(fā)生時(shí)熱分析曲線的區(qū)段。儀器基線(instrument baseline)指的是無(wú)試樣和參比物時(shí)，僅有相同質(zhì)量和材料的空坩堝測(cè)得的熱分析曲線。試樣基線(specimen baseline)指的是在儀器裝載有試樣和參比物時(shí)，在反應(yīng)或轉(zhuǎn)變區(qū)外測(cè)得的熱分析曲線。準(zhǔn)基線(virtual baseline)指的是假定反應(yīng)或轉(zhuǎn)變熱為零，通過(guò)反應(yīng)或轉(zhuǎn)變區(qū)畫的一條推測(cè)的線。假定熱容隨溫度的變化呈線性，利用一條直線內(nèi)插或外推試樣基線來(lái)畫出這條線。如果在反應(yīng)或轉(zhuǎn)變過(guò)程熱容沒(méi)有明顯變化，便可由峰的起點(diǎn)和終點(diǎn)直接連線畫出基線;如果出現(xiàn)熱容的明顯變化，則可采用S形基線。

　　熱分析曲線偏離試樣基線的部分，曲線達(dá)到最大或最小，而后又返回到試樣基線。熱分析曲線的峰可表示某一化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)變，峰開(kāi)始偏離準(zhǔn)基線，相當(dāng)于反應(yīng)或轉(zhuǎn)變的開(kāi)始。吸熱峰(endothermic peak)就DSC曲線的吸熱峰而言，是指輸入到試樣的熱流速率大于輸入到參比樣的熱流速率，這相當(dāng)于吸熱轉(zhuǎn)變。放熱峰(exothermic peak)就DSC曲線的放熱峰而言，是指輸入到試樣的熱流速率小于輸入到參比樣的熱流速率，這相當(dāng)于放熱轉(zhuǎn)變。峰高(peak height)是指準(zhǔn)基線到熱分析曲線出峰的最大距離，峰高不一定與試樣量成比例。峰寬(peak width)是指峰的起、止溫度或起、止時(shí)間的距離。峰面積(peak area)是指由峰和準(zhǔn)基線包圍的面積。

　　特征溫度或時(shí)間包括：初始點(diǎn)[initial (onset) point,Ti,ti]，外推始點(diǎn)(extrapolated onset point,Tei,tei)，中點(diǎn)(mid-point,T1/2)，峰(頂)[peak (top)]，外推終點(diǎn)[extrapolated end (或extrapolated final) point,Tef,tef]，終點(diǎn)[end (或final) point,Tf,tf]。初始點(diǎn)是指由外推起始基線可檢知最初偏離熱分析曲線的點(diǎn)。外推始點(diǎn)是指外推起始準(zhǔn)基線與熱分析曲線峰的起始邊或臺(tái)階的拐點(diǎn)或類似的輔助線的最大線性部分所做切線的交點(diǎn)。中點(diǎn)是指熱分析曲線臺(tái)階的半高度處。峰頂是指熱分析曲線與準(zhǔn)基線差值最大處。外推終點(diǎn)是指外推終止準(zhǔn)基線與熱分析曲線峰的終止邊或臺(tái)階的拐點(diǎn)或類似的輔助線的最大線性部分所做切線的交點(diǎn)。終點(diǎn)是指由外推終止準(zhǔn)基線可檢知最后偏離熱分析曲線的點(diǎn)。

　　相(phase)是指樣品(氣體、液體、固體)具有可明顯區(qū)別于樣品其他不同區(qū)域的邊界，是系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)均勻的部分。相變溫度(phase transition temperature)是體系從一個(gè)相向另一個(gè)相轉(zhuǎn)變的溫度。相變焓(phase transition enthalpy)是體系因相變而產(chǎn)生的熱量變化。相圖(phase diagram)是利用幾何的語(yǔ)言(圖形、點(diǎn)、線、面等幾何性質(zhì))來(lái)描述系統(tǒng)的狀態(tài)及其變化，即體系的相結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)參數(shù)(壓力、溫度、組成等)的關(guān)系圖示。一個(gè)起始為均相的混合物，當(dāng)體系升溫至某一溫度時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)相分離，這一臨界點(diǎn)稱為下臨界相容溫度(lower critical solution temperature-LCST)，發(fā)生相分離的溫度與組成的關(guān)系曲線呈向下凹狀。同相(in phase)是指在發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變過(guò)程中，物質(zhì)未發(fā)生本質(zhì)變化，此種轉(zhuǎn)變的熱流量與調(diào)制信號(hào)無(wú)位相差。相移(out of phase)是指在非可逆過(guò)程，物質(zhì)成分發(fā)生質(zhì)的變化(化學(xué)變化)，或隨時(shí)間t(如焓松弛)、溫度T(如再結(jié)晶)而發(fā)生明顯的狀態(tài)或結(jié)構(gòu)變化，這時(shí)熱流量與調(diào)制信號(hào)有位相差。

　　玻璃化轉(zhuǎn)變(glass transition)是指非晶態(tài)(或半晶)聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(glass transition temperature)是指非晶態(tài)(或半晶)聚合物從橡膠態(tài)(黏彈態(tài))向玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，可簡(jiǎn)稱玻璃化溫度。熔融(melting)或熔化(fusion)指的是完全結(jié)晶或部分結(jié)晶物質(zhì)的固體狀態(tài)向不同黏度的液態(tài)的轉(zhuǎn)變。結(jié)晶(crystallization)指的是物質(zhì)從非晶液態(tài)向完全結(jié)晶或部分結(jié)晶固態(tài)的轉(zhuǎn)變。熔化熱或稱熔化焓(melting enthalpy)指的是在恒定壓力下，使某種物質(zhì)熔融所需的能量，以J/g表示。結(jié)晶熱或稱結(jié)晶焓(crystallization enthalpy)指的是在恒定壓力下，使某種物質(zhì)結(jié)晶釋放的能量，以J/g表示。