【引言】

　　日益增加的環(huán)境污染與化石燃料消耗對(duì)清潔能源的開(kāi)發(fā)和存儲(chǔ)提出了越來(lái)越高的要求。Na-O2二次電池因具有理論能量密度高(1100 Wh/kg)和儲(chǔ)量豐富等特點(diǎn)，有潛力成為下一代綠色大規(guī)模能源存儲(chǔ)器件。然而，Na-O2電池研究仍處于初級(jí)階段，復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理及低循環(huán)穩(wěn)定性是Na-O2電池面臨的主要挑戰(zhàn)。目前，研究者們通過(guò)改善電解液、電極結(jié)構(gòu)等途徑來(lái)提升鈉氧電池的性能，但是針對(duì)其反應(yīng)機(jī)理及失效機(jī)制的研究比較少，尤其是原位監(jiān)測(cè)電池的充放電過(guò)程。反應(yīng)機(jī)理與失效機(jī)制的研究對(duì)于鈉氧電池的進(jìn)一步研發(fā)起著至關(guān)重要的作用。原位透射電鏡技術(shù)的發(fā)展為此研究的深入開(kāi)展創(chuàng)造了新的契機(jī)。

【成果簡(jiǎn)介】

　　近日，法蘭西公學(xué)院Alexis Grimaud研究助理(通訊作者)、Arnaud Demortie?re助研(共同通訊)和Jean-Marie Tarascon教授等研究人員應(yīng)用原位透射電鏡液體樣品桿技術(shù)(Protochips公司)及快速成像技術(shù)，首次報(bào)道了Na-O2電池充放電過(guò)程中NaO2立方體生長(zhǎng)演變過(guò)程的原位觀測(cè)，并提出了其生長(zhǎng)過(guò)程受限于NaO2(溶劑)?NaO2(固體)之間的平衡和可溶性產(chǎn)物的質(zhì)量傳輸。同時(shí)，通過(guò)對(duì)電池充電過(guò)程的原位監(jiān)測(cè)，闡明了溶劑化-去溶劑化平衡導(dǎo)致過(guò)氧化鈉溶解的機(jī)理。最后，他們發(fā)現(xiàn)，隨著鈉氧電池充放電的進(jìn)行，過(guò)氧化鈉立方體表面逐漸形成一層殼層，鈍化電極表面，阻止了氧氣參與氧化還原反應(yīng)以及過(guò)氧化鈉的進(jìn)一步形核，進(jìn)而降低了電池的充電效率及循環(huán)穩(wěn)定性。該研究揭示了Na-O2電池中過(guò)氧化鈉的生長(zhǎng)-溶解機(jī)理以及電池失效的機(jī)制，對(duì)于Na-O2電池的進(jìn)一步研發(fā)提供了一定的理論基礎(chǔ)。相關(guān)成果以“Operando Monitoring of the Solution-Mediated Discharge and Charge Processes in a Na?O2 Battery Using Liquid-Electrochemical Transmission Electron Microscopy”為題發(fā)表在Nano Letters上。法蘭西公學(xué)院博士研究生Lukas Lutz為論文第一作者。

【實(shí)驗(yàn)方法】

　　電解液：分子篩處理乙二醇二甲醚(DME, 99.9%)溶劑5天以去除多余的水分;NaPF6(99.9%)置于真空烘箱，80度保溫24 h。氬氣環(huán)境的手套箱(O2, 0.1 ppm; H2O, 0.1 ppm)中制取0.5 M電解液。在原位電鏡測(cè)試前將電解液溶解飽和的超純O2。

　　原位電化學(xué)透射電鏡測(cè)試：電鏡型號(hào)，F(xiàn)EI-TECNAI G2 (S)TEM，200 kV。1. 首先利用空白溶劑排除電子束對(duì)于結(jié)果的影響：固定電子束劑量(10 e?/nm2)照射空白溶劑360 s，觀察溶劑的變化，防止電解液發(fā)生分解;確定該劑量，該照射時(shí)間，電解液未發(fā)生變化，即認(rèn)為電子束照射對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有影響。2. 微電池是兩個(gè)由氟橡膠O-型墊密封的硅芯片構(gòu)成，上芯片包括兩個(gè)Pt電極，一個(gè)玻碳電極，500 nm厚的SU-8聚合物絕緣層，50 nm厚的Si3N4窗口;下芯片包括500 nm絕緣層，50 nm Si3N4窗口。3. 用帶螺絲的不銹鋼片將裝好的芯片壓在O-型墊上以維持密封效果。4. 將此微反應(yīng)器固定在樣品桿頂端，采用蠕動(dòng)泵通入流速為0.5-5 μL/min的電解液;在通入電解液之前一定要用超純氬氣沖洗微電池及管路。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 Protochips液體樣品桿及NaO2生長(zhǎng)-氧化機(jī)理示意圖

(a) 用于原位電化學(xué)測(cè)試的(Protochips公司)頂端示意圖;(b-c) 芯片展示圖;(d) 芯片的剖面圖;(e)充放電過(guò)程中NaO2生長(zhǎng)-氧化機(jī)理圖。

　　要點(diǎn)：利用Protochips公司產(chǎn)的Poseidon 510透射液體原位樣品桿揭示了Na-O2電池中NaO2生長(zhǎng)-氧化機(jī)理。

圖2 NaO2顯微結(jié)構(gòu)圖

(a-b) Swagelok電池得到的NaO2 SEM圖;(c-d) TEM微電池得到的NaO2 TEM圖;(e-f) TEM微電池得到的NaO2 HAADF-STEM圖。

　　要點(diǎn)：Swagelok電池(a-b)與TEM原位微電池(c-f)得到NaO2產(chǎn)物結(jié)構(gòu)比較。結(jié)果顯示，兩種方法得到的NaO2產(chǎn)物結(jié)構(gòu)類(lèi)似，證明Poseidon 510透射液體原位樣品桿能為電池提供工作的真實(shí)環(huán)境。

圖3 電池放電過(guò)程中NaO2結(jié)構(gòu)演變圖

(a, e) 電池放電過(guò)程中NaO2 結(jié)構(gòu)演變的TEM圖;(b) NaO2顆粒的TEM圖;(c) NaO2 顆粒生長(zhǎng)時(shí)間曲線(xiàn)圖;(f) 電池放電結(jié)束形成的NaO2顆粒TEM圖。

　　要點(diǎn)：電池放電時(shí)，溶液相沉淀析出導(dǎo)致NaO2納米立方體的產(chǎn)生，生長(zhǎng)速率受限于其質(zhì)量傳輸效率。

圖4 核殼結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程圖

(a) 核殼結(jié)構(gòu)演變的TEM圖;(b) 外層生長(zhǎng)的時(shí)間曲線(xiàn)圖;(c) 核殼結(jié)構(gòu)的TEM圖。

　　要點(diǎn)：揭示了電池放電過(guò)程中核殼結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律：放電90 s時(shí)，殼層厚約200 nm。

圖5核殼結(jié)構(gòu)的成分分析圖

(a, e) 電池放電結(jié)束后NaO2的HAADF-STEM圖;(b) 核殼結(jié)構(gòu)的TEM圖;(c-d) 核殼結(jié)構(gòu)的EDX圖;(f) 核殼結(jié)構(gòu)的SAED圖。

　　要點(diǎn)：核殼成分確認(rèn)：NaO2/NaOx/organic carbonates( Poseidon 兼容于TEM內(nèi)的多種探測(cè)器，其中包括高角度的EDS探測(cè)器)。

圖6電池放電過(guò)程中CO2釋放量的監(jiān)測(cè)圖

(a) 電池放電曲線(xiàn)圖;(b) 電池充放電過(guò)程中CO2的釋放曲線(xiàn)圖;(c) 放電過(guò)程中12CO2及13CO2釋放曲線(xiàn)圖。

　　要點(diǎn)：同位素標(biāo)記法驗(yàn)證了有機(jī)殼層組分(b)及來(lái)源(c)：大部分來(lái)自于電解液的分解;隨著電流密度的增加，電極表面的分解加劇。

圖7電池充電過(guò)程中NaO2氧化過(guò)程的監(jiān)測(cè)圖

(a-d) 電池充電過(guò)程中NaO2結(jié)構(gòu)演變的HAADF-STEM圖;(e-h) 單個(gè)NaO2立方體在充電過(guò)程中高度曲線(xiàn)圖圖;(i) 電池放電結(jié)束后NaO2顆粒的HAADF-STEM圖。

　　要點(diǎn)：電池充電時(shí)，NaO2結(jié)構(gòu)演變?cè)槐O(jiān)測(cè)(a-d)：其氧化過(guò)程是由外至內(nèi)逐步進(jìn)行的，放電過(guò)程形成的殼層結(jié)構(gòu)得以保留(i)。

【小結(jié)】

　　該文章采用原位透射電鏡技術(shù)原位監(jiān)測(cè)了Na-O2電池的充放電過(guò)程，首次報(bào)道了Na-O2電池中NaO2的形核-生長(zhǎng)機(jī)理;證實(shí)了電池充電過(guò)程中過(guò)氧化鈉的溶解機(jī)理;并原位觀測(cè)到了過(guò)氧化鈉表面殼層的形成過(guò)程，闡明了電池低充電效率及循環(huán)穩(wěn)定性的機(jī)制，為高性能鈉氧電池的設(shè)計(jì)指明了方向，提供了新的思路，同時(shí)推動(dòng)了原位電化學(xué)透射電鏡技術(shù)的發(fā)展。