2018年5月17日，歐盟官方公報正式發(fā)布法規(guī)(EU)2018/725，修訂玩具安全指令2009/48/EC附件II第三部分的第13項關(guān)于旨在供14歲以下兒童使用的玩具中六價鉻的遷移限值?？晒稳〉耐婢卟牧现辛鶅r鉻的遷移限值由0.2mg/kg降至0.053 mg/kg，其他玩具材料的限值保持不變。各成員國將從2019年11月18日起實施新修訂的規(guī)定。

　　新法規(guī)詳細(xì)的變化有哪些?歐盟玩具六價鉻遷移量的檢測有哪些難點和痛點?新法規(guī)實施之后，對玩具行業(yè)和第三方檢測機(jī)構(gòu)將產(chǎn)生哪些影響?日前，儀器信息網(wǎng)編輯特別采訪了天祥中心化學(xué)實驗室總經(jīng)理黃山梅，請其為大家進(jìn)行詳細(xì)的解讀。

　　儀器信息網(wǎng)：據(jù)了解，今年歐盟再次修訂了玩具六價鉻的遷移限量，請您介紹下具體變化情況?

　　黃山梅：根據(jù)(EU)2018/725，歐盟玩具安全指令2009/48/EC附件II第三部分的第13項，六價鉻的遷移限值調(diào)整為：

?

法規(guī)

玩具中的六價鉻遷移限量（mg/kg)

Ⅰ類
? ? ?干燥、易碎和粉狀/柔軟玩具材料

Ⅱ類
? ? ?液態(tài)或粘性玩具材料

Ⅲ類
? ? ?可以刮削的玩具材料

（EU）2018/725（2019年11月18日起）

0.02 mg/kg

0.005 mg/kg

0.053 mg/kg

限值要求（2019年11月17日前）

0.02 mg/kg

0.005 mg/kg

0.2 mg/kg

　　歐盟委員會提議做出以上修訂原因在于，此前六價鉻遷移量的制定依據(jù)是美國加利福尼亞州環(huán)境保護(hù)署的環(huán)境健康危害評估辦公室(OEHHA)提議的每日耐受量(TDI)已不合適，根據(jù)2015年最新評估的數(shù)據(jù)，歐盟健康和環(huán)境風(fēng)險科學(xué)委員會(SCHER)更新了TDI數(shù)據(jù)，并考慮到當(dāng)前的檢測技術(shù)手段，提議將六價鉻的遷移限量修訂為目前標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的檢測方法能檢測的最低濃度(0.053mg/kg)。

　　儀器信息網(wǎng)：該法規(guī)的實行，對玩具行業(yè)和第三方檢測機(jī)構(gòu)將產(chǎn)生哪些影響?

　　黃山梅：在過渡期間內(nèi)，玩具生產(chǎn)企業(yè)及出口外貿(mào)企業(yè)應(yīng)及時與兒童玩具原材料供應(yīng)商合作溝通，根據(jù)各生產(chǎn)商的產(chǎn)品資料在原材及生產(chǎn)工藝上做出比較系統(tǒng)的研究。由于限值的降低，第三方檢測實驗室陽性結(jié)果的檢出率在一定時期內(nèi)會有一定程度的上升，原本符合要求的原料在新要求下可能導(dǎo)致超標(biāo)的情況，因此要及時篩選出超標(biāo)的原材料，注意在兒童玩具生產(chǎn)中避開相關(guān)的含有重金屬的原材、生產(chǎn)工藝，尋找合適的替換材料也刻不容緩。

　　對于第三方檢測機(jī)構(gòu)而言，目前受影響的主要是第三類材質(zhì)，指令中六價鉻的遷移限值由0.2mg/kg降至0.053 mg/kg，并且按照歐盟委員會提示的信息，未來將有更嚴(yán)格的要求，目標(biāo)是0.0094mg/kg。

　　隨著六價鉻限值的降低，對測試方法檢出限的要求越來越高，對實驗室的質(zhì)控也會提出更高的要求，相應(yīng)的檢測成本也不可必免的會上升。具體來說，不能再用ICP-OES篩選III類材質(zhì)的六價鉻了。用ICP-OES測定總鉻、只有總鉻不超過0.2mg/kg，就不必測定六價鉻，這是目前最常用的降低檢測成本應(yīng)對EN71-3的六價鉻測試方案，但限值降低到0.053mg/kg后將不再適用，原因是ICP-OES的靈敏度不夠。

　　應(yīng)對的方案大致兩種選擇：一是用ICPMS代替ICP-OES做篩選，但是分析速度變慢、成本增加很多，并且還不能保證篩選是有意義的，因為不同種類的玩具材料總鉻含量差異很大，如果總鉻的超標(biāo)率超過30%，超標(biāo)部分的樣品還需要做確認(rèn)測試，那ICPMS篩選也就沒有意義了;二是不做篩選，每個樣品都做六價鉻測試，這樣六價鉻的測試量會大增，LC-ICP-MS的測試容量不足，需要采購更多的LC-ICP-MS，測試成本大增。因此，可是說是一個兩難的選擇。

　　儀器信息網(wǎng)：歐盟玩具六價鉻遷移量的檢測，其難點和痛點在哪里?天祥已經(jīng)建立了哪些應(yīng)對方案?

　　黃山梅：六價鉻檢測難點主要有下面幾方面：

　　六價鉻檢測屬于形態(tài)分析測試，前處理需要控制六價鉻與三價鉻間的相互轉(zhuǎn)化，測試過程中測試條件的嚴(yán)格控制十分重要;

　　從法規(guī)指令的限值要求不難看出，六價鉻遷移量的限值較其他重金屬遷移量限值相比是很苛刻的，如此低的限值，對儀器的測試能力要求是極高的;需要實現(xiàn)與三價鉻的有效分離并測定，用于測試常規(guī)重金屬遷移量的傳統(tǒng)設(shè)備(如ICP，AAS等)是無法滿足要求的，而傳統(tǒng)的UV/VIS檢出限又達(dá)不到要求，通常必須采用色譜(形態(tài)分離)與元素分析儀器聯(lián)用技術(shù)來實現(xiàn)。形態(tài)分析方法的建立很大程度上依賴于高效的色譜分離技術(shù)和高靈敏度、多選擇性的元素檢測技術(shù)。目前僅有極少數(shù)高端的技術(shù)設(shè)備(如LC-ICP-MS)能夠滿足上述要求，設(shè)備昂貴、技術(shù)成本增加;

　　六價鉻測試常出現(xiàn)干擾，干擾可能導(dǎo)致假陽性。玩具樣品的基體比較復(fù)雜，經(jīng)常會含有高濃度的金屬離子，這些可能會給測試帶來假陽性。如何消除干擾、保證數(shù)據(jù)的可靠性，需要有完善的測試流程、專業(yè)的技術(shù)人員和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)馁|(zhì)控程序，這些恰恰是天祥的優(yōu)勢。

　　天祥作為國際領(lǐng)先的第三方檢測機(jī)構(gòu)，為應(yīng)對上述挑戰(zhàn)，在嚴(yán)格遵循測試標(biāo)準(zhǔn)(EN71-3)的基礎(chǔ)上，采用最先進(jìn)的儀器設(shè)備，通過優(yōu)化相關(guān)技術(shù)參數(shù)，在提高靈敏度、降低檢出限的同時，努力提高檢測效率、降低實驗成本。為降低檢測成本，最近我們引進(jìn)了專門的超痕量六價鉻分析儀IC-UV/VIS作為篩選方法，使得方法檢出限低至0.001mg/kg，完全滿足I/II/III類玩具樣品的檢測要求，應(yīng)對檢測費用對市場的挑戰(zhàn)。同時，實驗室不斷積累測試經(jīng)驗，利用“大數(shù)據(jù)”，收集整理風(fēng)險樣品和高風(fēng)險測試材質(zhì)的信息，加以分析，幫助客戶有效管控風(fēng)險。?

實驗室照片

　　儀器信息網(wǎng)：除了歐盟玩具六價鉻，天祥還開展了哪些形態(tài)分析項目?在形態(tài)分析方面，天祥有哪些相關(guān)技術(shù)和經(jīng)驗可以和大家分享?

　　黃山梅：除上述玩具六價鉻的測試，玩具中有機(jī)錫遷移量的測試，REACH法規(guī)的高度關(guān)注物質(zhì)SVHC測試硼酸、硼酸鈉(無水)和七水合四硼酸鈉等、 SVHC包含的多種含鉛化合物等也屬于形態(tài)分析的范疇。遺憾的是，除了有機(jī)錫可以通過衍生化后直接GCMS 分析外，其它物質(zhì)基于測試條件和技術(shù)水平的限制，天祥檢測實驗室目前只能通過針對特定元素的分析，“推測”某些化合物存在的可能性。而最終需要結(jié)合測試樣品的來源、特性以及化合物本身的用途來判斷。

　　另外，近兩年新增的形態(tài)分析項目還有食品中的無機(jī)砷和甲基汞。形態(tài)分析有些難點是共通的，例如前面說到的前處理的問題、靈敏度的問題、干擾問題、分析效率的問題等等，在食品中的無機(jī)砷和甲基汞分析時同樣也會碰到。解決的方法也是類似的，主要是對儀器硬件的升級改造和方法的完善。例如，在國標(biāo)GB 5009.11-2014中，對無機(jī)砷的分析可用到兩種技術(shù)LC-AFS和LC-ICPMS。從成本的角度考慮，LC-AFS似乎更有優(yōu)勢，但是靈敏度不夠、分析時間長、試劑消耗大也是困擾大家的問題;LC-ICPMS則在靈敏度上有較大優(yōu)勢，而且該技術(shù)在國際上的認(rèn)可程度也更高。

　　天祥通過技術(shù)創(chuàng)新，并且與專業(yè)的形態(tài)分析技術(shù)公司合作，實現(xiàn)了LC同時串聯(lián)AFS和ICPMS，完整覆蓋國標(biāo)GB 5009.11的第一法和第二法，測試結(jié)果更加可靠;同時還將方法靈敏度提升了近10倍、分析速度提高了2~3倍、試劑消耗也減少到原來的十分之一左右。

　　儀器信息網(wǎng)：請您談?wù)?，目前測試行業(yè)在形態(tài)分析項目上的現(xiàn)狀是怎么樣的?形態(tài)分析相關(guān)的法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)，對測試行業(yè)有什么影響?

　　黃山梅：眾所周知，現(xiàn)在第三方測試行業(yè)的競爭非常激烈，已經(jīng)到了白熱化階段。據(jù)統(tǒng)計，全國有近4萬家第三方測試公司，但是營銷額超過1億的測試公司卻很少，由此可知該行業(yè)的生態(tài)正處于由粗放型發(fā)展向規(guī)模整合、優(yōu)勝劣汰的產(chǎn)業(yè)升級階段。

　　由于元素的不同形態(tài)具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)和生物活性，形態(tài)分析屬于難度比較大的分析項目，以前主要是研究單位在做，現(xiàn)在由于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、尤其是國標(biāo)的強制執(zhí)行，元素形態(tài)分析的測試需求加大，主要集中于環(huán)境測試領(lǐng)域、食品測試領(lǐng)域和玩具領(lǐng)域，使它進(jìn)入到了日常檢測的范圍。

　　重金屬形態(tài)分析在環(huán)境領(lǐng)域的主要目的是確定具有生物毒性的重金屬的含量;而在食品領(lǐng)域，元素的形態(tài)不僅涉及食品安全也影響到了食品營養(yǎng)學(xué)等方面。當(dāng)然，元素形態(tài)分析在普通消費品的測試領(lǐng)域的重要性也逐漸顯現(xiàn)(如玩具標(biāo)準(zhǔn)和SVHC等)。

　　形態(tài)分析在分類方法、分離和分析測定技術(shù)上還存在一定的困難，利用高效能的分離技術(shù)達(dá)到各形態(tài)的有效分離和利用選擇性強、靈敏度高的元素特征檢測器達(dá)到超痕量形態(tài)的測定是形態(tài)分析有待進(jìn)一步探索的主要問題之一。形態(tài)分析的實驗方法應(yīng)符合以下條件：檢出極限低、選擇性高(不受樣品組分干擾)、應(yīng)用范圍廣、無取樣損失(揮發(fā)損失或吸附于容器表面)、最少量的樣品處理與制備步驟(避免樣品污染及待測物的形態(tài)變化)等，并有標(biāo)準(zhǔn)樣品以校對數(shù)據(jù)和保證分析質(zhì)量等。

　　以六價鉻的為例，在法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)限值方面，確實愈加嚴(yán)格，但相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)測試方法卻相對滯后，譬如目前EN71-3關(guān)于六價鉻的測試方法僅能基本滿足第三類限值的要求，CEN尚未公布針對類別一和類別二材料的六價鉻的有效分析方法，因此，相關(guān)實驗室和機(jī)構(gòu)仍在大力研發(fā)內(nèi)部的分析方法?？傮w來說，形態(tài)分析的重要性日益顯著，這對測試行業(yè)無疑是個挑戰(zhàn)。