近日，美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校（UCLA）盧云峰教授課題組利用石墨插層原理，將具有催化活性的FeCl3插入邊緣氧化石墨層間，再利用層間FeCl3催化循環(huán)分解H2O2鼓泡剝離得到大尺寸（~10 μm）、高導(dǎo)電性（926 S cm-1）及高分散性（~10 mg mL-1 水體系）石墨烯。

UCLA盧云峰教授團(tuán)隊(duì)

石墨烯因其超高導(dǎo)電性、高比表面積及優(yōu)良的機(jī)械性能而在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。液相剝離是實(shí)現(xiàn)石墨烯商業(yè)化最重要的制備方法之一。通過(guò)氧化剝離制得的石墨烯（或氧化石墨烯）雖然具有較好的水系分散性，但含氧官能團(tuán)也大大降低了石墨烯的導(dǎo)電率。近年來(lái)盡管一直有文獻(xiàn)報(bào)道采用液相剝離制備高品質(zhì)石墨烯，但制備同時(shí)具有高導(dǎo)電性與高分散性的石墨烯仍然具有挑戰(zhàn)性。這也部分限制了石墨烯應(yīng)用于能源材料領(lǐng)域，尤其是需要同時(shí)滿足高導(dǎo)電性及水系分散性的鋰離子電池、超級(jí)電容器及太陽(yáng)能電池等應(yīng)用。

作為應(yīng)用實(shí)例，這種高導(dǎo)電性、高分散性石墨烯（HCDG）隨后通過(guò)噴霧干燥與商業(yè)LiFePO4復(fù)合制備LiFePO4-HCDG正極。石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被證明大幅度提高了該復(fù)合電極的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能及體積能量密度。這為液相剝離制備高導(dǎo)電性、高分散性石墨烯及開(kāi)發(fā)高功率型鋰離子電池提供了新思路。該文章發(fā)表在國(guó)際知名期刊 Advanced Functional Materials（影響因子：16.836）上。論文題目為“High-Conductivity–Dispersibility Graphene Made by Catalytic Exfoliation of Graphite for Lithium-Ion Battery”。莫潤(rùn)偉研究員為本文共同通訊作者；UCLA博士生陶然和博士生李凡為共同第一作者。

【研究及表征】

1 催化剝離制備高導(dǎo)電性、高分散性石墨烯的原理介紹

圖1. 采用催化剝離制備高導(dǎo)電性、高分散性石墨烯過(guò)程示意圖

為了制備高導(dǎo)電性、高分散性石墨烯，我們需要在石墨烯邊緣引入含氧官能團(tuán)提高其親水性，同時(shí)還需保證中心區(qū)域的結(jié)構(gòu)完整性。這里我們基于石墨插層原理，將具有催化活性的FeCl3插入邊緣氧化石墨層間，再利用FeCl3催化分解H2O2鼓泡剝離制備得到石墨烯。與傳統(tǒng)液相剝離法不同，這種方法先從邊緣由Mn3+率先與H2O2反應(yīng)打開(kāi)層間入口，暴露出插入層間的FeCl3催化劑，再經(jīng)過(guò)H2O2擴(kuò)散至層間后與FeCl3反應(yīng)，由外至內(nèi)逐步剝離石墨烯片層。值得注意的是，無(wú)氧化剝離過(guò)程有效保證了片層中心的結(jié)構(gòu)完整性，這使得石墨烯具有高導(dǎo)電性；而位于石墨烯邊緣的含氧官能團(tuán)提高了石墨烯水系分散性。此外，F(xiàn)eCl3的有效插層以及從外到內(nèi)的逐步剝離使得石墨烯還具有少層及大尺寸的特性。

圖2. HCDG的物象表征。（a）HCDG，F(xiàn)eCl3-邊緣氧化石墨嵌層物，邊緣氧化石墨以及石墨的XRD譜圖。（b）HCDG及石墨的拉曼譜圖。（c）HCDG的XPS能譜。（d-f）HCDG的TEM圖像 （g）SEM圖像及（h）AFM圖像。（i）HCDG的尺寸分布。（j）HCDG的尺寸、導(dǎo)電性及水系分散性與已報(bào)道的其他石墨烯材料性能對(duì)比

2 利用噴霧干燥制備LiFePO4-高導(dǎo)電性、高分散性石墨烯 (LFP-HCDG) 正極及其電化學(xué)表征

這種高導(dǎo)電性、高分散性石墨烯在能源材料領(lǐng)域尤其是同時(shí)需要上述兩種特性的應(yīng)用中具有巨大的利用前景。為了論證這一觀點(diǎn)，作者采用噴霧干燥法，將HCDG與納米尺寸（~30nm）的商業(yè)LiFePO4復(fù)合，得到LFP-HCDG正極。大尺寸石墨烯相比與小尺寸石墨烯，能夠構(gòu)建更有效的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。HCDG的高導(dǎo)電性提高了復(fù)合正極的電子傳導(dǎo)速率，高分散性實(shí)現(xiàn)了水體系下與活性材料的有效復(fù)合。此外，噴霧干燥還有效增大了正極材料的振實(shí)密度，配合LFP-HCDG在高倍率下展現(xiàn)出的高容量，提高了電極的體積能量密度。

圖3. LFP-HCDG的物象表征。（a）LFP-HCDG正極復(fù)合材料中的電子傳導(dǎo)分析及其與小尺寸石墨烯復(fù)合正極對(duì)比。（b-c）LFP-HCDG的SEM圖像，（d-e）SEM-EDS圖像，（f-h）TEM圖像。（i）LFP-HCDG在空氣氣氛下的TGA曲線。

大尺寸、高導(dǎo)電性及高分散性石墨烯大大提高了LFP-HCDG復(fù)合正極的長(zhǎng)程導(dǎo)電性及鋰離子遷移速率。為了論證這一觀點(diǎn)，對(duì)LFP-HCDG，LiFePO4-氧化石墨烯（LFP-GO）及商業(yè)LiFePO4進(jìn)行了CV, EIS，循環(huán)性能，倍率性能及動(dòng)力學(xué)特性等多項(xiàng)表征與測(cè)試。對(duì)比LFP-GO與商業(yè)LFP，LFP-HCDG展現(xiàn)了高可逆容量 (0.5 C 下159.9 mA h g-1)、高倍率性能(20 C下76.6 mAh g-1)及優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性 (1000循環(huán)容量保持率 89%)。同時(shí)，利用噴霧干燥的復(fù)合方法在商業(yè)LiFePO4中加入HCDG提高了電極體積能量密度 (0.5C下658.7以及20C下287.6 Wh L-1)。

圖4. LFP-HCDG，LFP-GO及商業(yè)LFP的電化學(xué)性能及動(dòng)力學(xué)分析：（a）充放電曲線（b）循環(huán)伏安曲線（c）倍率性能（d）活性材料利用率（e）2C下的循環(huán)性能（f）EIS曲線（g）中位放電電壓（h）在不同倍率下的體積能量密度。

【結(jié)論】

作者開(kāi)發(fā)了一種液相催化剝離方法制備高導(dǎo)電性（926 S cm-1），高分散性（10 mg mL-1 水體系）及大尺寸（10 μm）石墨烯。這種方法解決了傳統(tǒng)液相剝離方法中導(dǎo)電性與分散性難以兼得的問(wèn)題，拓展了石墨烯在同時(shí)需要高導(dǎo)電性與高分散性的能源材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。作為應(yīng)用實(shí)例，我們利用噴霧干燥法將高導(dǎo)電性、高分散性石墨烯與商業(yè)LiFePO4復(fù)合，并證明了石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)大幅度提高了該復(fù)合電極的循環(huán)穩(wěn)定性（1000循環(huán)容量保持率 89%）、倍率性能 (20 C下76.6 mAh g-1) 及體積能量密度 (0.5C下658.7 Wh L-1以及20C下287.6 Wh L-1)。這為液相剝離制備高導(dǎo)電性、高分散性石墨烯及開(kāi)發(fā)高功率型鋰離子電池提供了新思路。

Ran Tao, Fan Li, Xing Lu, Fang Liu, Jinhui Xu, Dejia Kong, Chen Zhang, Xinyi Tan, Shengxiang Ma, Wenyue Shi, Runwei Mo, Yunfeng Lu, High-Conductivity–Dispersibility Graphene Made by Catalytic Exfoliation of Graphite for Lithium-Ion Battery, Adv. Fucut. Mater., 2020, DOI:10.1002/adfm.202007630

【作者介紹】

盧云峰 (Yunfeng Lu)，加州大學(xué)洛杉磯分?；瘜W(xué)與生物分子工程系教授。博士就讀于新墨西哥大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，師從C. Jeffrey Brinker。在2005 年同時(shí)獲得總統(tǒng)科學(xué)家和工程師早期職業(yè)獎(jiǎng)(Presidential Early Career Awards for Scientists and Engineers )；美國(guó)能源部早期職業(yè)科學(xué)家和工程師獎(jiǎng) (Early Career Scientist and Engineer Awards, Department of Energy)；美國(guó)化學(xué)會(huì)聯(lián)合利華獎(jiǎng) (Unilever Award, American Chemical Society, Division of Colloid and Surface Chemistry)。研究方向：能源存儲(chǔ)及轉(zhuǎn)化; 藥物遞送及納米醫(yī)學(xué)。

莫潤(rùn)偉（Runwei Mo），美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分?；瘜W(xué)與生物分子工程系博士后。博士就讀于哈爾濱工業(yè)大學(xué)。瞄準(zhǔn)電荷高效儲(chǔ)存與輸運(yùn)的結(jié)構(gòu)調(diào)控科學(xué)問(wèn)題，在電化學(xué)儲(chǔ)能新材料設(shè)計(jì)以及制造新技術(shù)方面取得了系列創(chuàng)新性成果：第一作者／通訊作者身份發(fā)表 Nature Communications (3 篇), Advanced Materials, ACS Nano (2 篇), Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials (3 篇) 等多篇國(guó)際知名期刊論文。研究方向：先進(jìn)能源存儲(chǔ)材料；厚電極關(guān)鍵制造技術(shù)。

陶然（Ran Tao），2015年本科畢業(yè)于北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，2020年博士畢業(yè)于加州大學(xué)洛杉磯分?；瘜W(xué)與生物分子工程系化學(xué)工程專業(yè)，博士期間獲得獎(jiǎng)學(xué)金（Graduate Division Fellowship）。目前在勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室從事博士后研究。研究方向：鋰電池，納米材料。

李凡（Fan Li）, 2015，2020年在加州大學(xué)洛杉磯分?；瘜W(xué)與生物分子工程系分別獲得化學(xué)工程學(xué)士，化學(xué)工程博士學(xué)位。博士期間獲得獎(jiǎng)學(xué)金（Graduate Division Fellowship）。研究方向：能源存儲(chǔ)，納米材料。（文源：能源學(xué)人）

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