離子色譜儀儀器結構與原理

離子色譜儀的基本構成及工作原理與液相色譜相同，只不過離子色譜儀通常配置的檢測器不是UV檢測器，而是電導檢測器。IC，特別是抑制型IC往往用強酸性或強堿性物質(zhì)作流動相，因此儀器的流路系統(tǒng)需耐酸和堿。這里將重點介紹離子色譜柱的填料(離子交換劑)和電導檢測器。

1 離子交換樹脂

離子交換樹脂是指有機聚合物離子交換劑，是應用zui廣的填料。離子交換樹脂可以粗略地分為多孔性和表層性兩類。多孔性樹脂的顆粒上各布滿了孑L徑均勻的微孔，則又稱微孔樹脂；樹脂顆粒上除了有微孔外，還有數(shù)十納米的大孔的樹脂，又稱大孔樹脂。表層性樹脂有一剛性較好的固體惰性核，如低交聯(lián)度的聚苯乙烯核，此核中無功能基團，有一定疏水性。惰性核外可以是一層帶活性基團的離子交換薄膜，表層薄膜和微孔樹脂一樣具有溶脹性，可進行離子交換，這種樹脂是將聚苯乙烯剛性基球置于熱濃硫酸中反應數(shù)分鐘，僅將表面磺化制得的，又稱薄殼型樹脂。惰性核外也可以是由許多很小的固體顆粒組成的薄層，在這些小顆粒上又可以通過化學方法或機械方法結合上一層離子交換劑。

表層性樹脂的傳質(zhì)速度快、柱效高，因為惰性核與流動相溶液接觸時溶脹小，即使流動相的組成變化很大，也能迅速達到平衡，因此適用于梯度淋洗。表層性樹脂表面的離子交換劑少，交換容量低，只適合作分析型填料。使用zui廣泛的樹脂是交聯(lián)聚苯乙烯。聚苯乙烯是苯乙烯和二乙烯苯聚合所得的共聚物，聚合后的共聚物是具有三維網(wǎng)狀結構的疏水性的球形顆粒。交聯(lián)度是聚苯乙烯樹脂的一個重要參數(shù)，即聚合物中交聯(lián)劑二乙烯基苯的質(zhì)量分數(shù)。增加交聯(lián)度可以增加樹脂的耐壓強度和減小溶脹，但同時也會降低樹脂顆粒的滲透性。通常使用的樹脂的交聯(lián)度在4％～12％。衡量離子交換樹脂性能的另一個參數(shù)是交換容量，它是指1g干樹脂所能交換的離子的物質(zhì)的量(mm01)。

強酸性和強堿性樹脂的交換容量受溶液pH值的影響較小，但弱酸性和弱堿性離子交換樹脂的交換容量受溶液pH值的影響很大。弱堿性陰離子交換樹脂在堿性溶液中離解受抑制，隨堿性的增加交換容量急劇下降。同樣，弱酸性陽離子交換樹脂只有在堿性條件下才能保證其交換容量。通常將聚苯乙烯樹脂作為基質(zhì)(載體)，通過化學反應將功能基團接到基質(zhì)上。如果接入的是磺酸基、羧酸基和磷酸基，就是陽離子交換劑。陰離子交換樹脂的功能基團主要是季胺鹽。還有一類稱作兩性離子交換樹脂，即在基質(zhì)上既含有陰離子交換基團，又含有陽離子交換基團，這類樹脂與電解質(zhì)接觸可形成內(nèi)鹽，用水淋洗很容易再生。

離子色譜儀儀器結構與原理

2螯合樹脂

螯合型離子交換樹脂是將螯合基團引進樹脂表面制成的。這種螯合基團容易與過渡金屬離子形成螯合物，可用于過渡金屬離子的分離。由于螯合基團對金屬離子具有一定的選擇性，因此這類樹脂可用于過渡金屬離子的選擇性分離。如含有異硫脲官能團的樹脂對金和鉑的分離具有很好的選擇性。帶冠醚基的樹脂用水作流動相可使堿金屬和堿土金屬離子與其他離子分離。

3硅膠鍵合型離子交換劑

有機聚合物基質(zhì)的離子交換樹脂的缺陷是溶脹性較大，不耐高壓，基質(zhì)表面和內(nèi)部的微孔會影響溶質(zhì)的傳遞速率。為了解決這些問題，以硅膠為基質(zhì)的鍵合型離子交換劑發(fā)展得很迅速。zui常見的是在表層薄殼型或微孔型硅膠微粒表面鍵合上各種離子交換基團。硅膠基質(zhì)固定相除了能耐高壓外，還有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，但只能使用中性和酸性流動相。

電導檢測器

HPLC檢測技術同樣適用于離子色譜。在此，僅介紹章子色譜中通用的電導檢測器(cD)。

1 非抑制型電導檢測器

在離子色譜中，分析對象和所使用的流動相都是離子性物質(zhì)，不同的離子圭溶液的導電性是不同的?？梢杂脴O限摩爾電導來衡量離子的導電能力。流動相中主要是淋洗離子和與之平衡的反離子，其電導值稱為電導。進樣前，流動相中淋洗離子占領固定相中的離子交換位置。非抑制型離子色譜使用的是低電導的流動相，如濃度為幾毫摩爾每升的有機酸或有機酸鹽溶液，從色譜柱流出的溶液直接進人電導檢測器。當樣品加入后，樣品帶隨流動相到達色譜柱，被測物質(zhì)在交換基團上與淋洗離子競爭，達到zui初的離子交換平衡，被交換下來的淋洗離子和被測離子的反離子迅速通過色譜柱到達檢測器，在色譜圖上出現(xiàn)一個稱作 水跌 (water dip)的色譜峰(也稱水峰)。

各種被測物在色譜柱中的保留不同，依次流出色譜柱，此時流動相中被測離子的濃度增加了，同時有等物質(zhì)的量(m01)的淋洗離子交換到了固定相中，由于樣品離子和淋洗離子的摩爾電導不同，這時流動相的電導就不同于背景電導，這種電導的變化就以色譜峰的形式記錄下來。如果淋洗離子的摩爾電導比被測離子小，則在色譜圖上出現(xiàn)正峰，陰離子通常是這種情況。陽離子交換色譜的流動相中的淋洗離子一般是H一，其極限摩爾電導遠比一般陽離子大，所以，陽離子通常產(chǎn)生負峰(可以通過改變電導檢測器的輸出極性得到正峰)。在很多體系中，在被測離子峰之后還會出現(xiàn)一個 系統(tǒng)峰 (system peak)，是由樣品溶液與流動相的組成、pH的差異以及淋洗離子在色譜柱中的保留所引起。它的出現(xiàn)往往給分離或定量帶來負面影響，目前還無法完全消除系統(tǒng)峰，只能設法抑制系統(tǒng)峰的大小和調(diào)節(jié)系統(tǒng)峰的出峰位置使之對分析無干擾。

離子色譜儀儀器結構與原理

2抑制型電導檢測器

抑制型電導檢測離子色譜使用的是強電解質(zhì)流動相，如分析陰離子用碳酸鈉、氫氧化鈉，分析陽離子用稀硝酸、稀硫酸等。這類流動相的背景電導高，而且被測離子以鹽的形式存在于溶液中，檢測靈敏度很低，為了提高檢測靈敏度，就需降低背景電導和增加被測離子的電導。分析陰離子時通常用稀硫酸(10～20mmol。)作再生(抑制)劑溶液，分析陽離子時通常用稀氫氧化鈉作再生劑溶液。

zui初的抑制器是一根與分析柱類似的柱子，稱之為抑制柱。現(xiàn)在使用的抑制器主要是空心纖維管和離子交換薄膜。圖13．4所示為陰離子分析用微膜抑制器的工作原理。再生劑是稀硫酸溶液，交換膜相當于含陽離子交換基團的離子交換樹脂，再生劑通過膜的外側，其中的H可以透過膜進入到膜內(nèi)側，從色譜柱流出的流動相(如碳酸鈉)帶著樣品離子(如Na(：1)流經(jīng)膜的內(nèi)側，在這里，CO}與來自再生劑的H一結合成為弱離解的H。C()3，使背景電導大大降低。

對象陰離子Cl因connan排斥作用不能穿過交換膜，也在流動相中與H一結合成HCl，因為H的摩爾電導比Na大得多，所以Hcl的電導比 Na(：l也大得多，從而使cl的檢測靈敏度大大提高。對象陰離子的反離子Na一可以穿過膜進入膜外側的再生劑溶液中使再生劑轉化成Na。s(_)I，因為再生劑溶液和流動相一樣始檢測終以一定的流速在流動，后來的H：sq又頂替了Na。Sq，使再生劑能持續(xù)__I=作。抑制型電導通常比非抑制型電導檢測的靈敏度高1～2個數(shù)量級。

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