臨界點指由一種狀態(tài)變成另一種狀態(tài)前，應具備的最基本條件。例如臨界溫度便是氣體能液化的最高溫度。臨界點由物理學而來，物理學中因為能量的不同而會有相的改變(例如：冰→水→水蒸氣)，相的改變代表界的不同，故當一事物到達相變前一刻時我們稱它臨界了，而臨界時的值則稱為臨界點。

任何一種物質都存在三種相態(tài)：氣相、液相、固相。三相成平衡態(tài)共存的點叫三相點;液、氣兩相成平衡狀態(tài)的點叫臨界點。

在臨界點時的溫度和壓力稱為臨界壓力。不同的物質其臨界點所要求的壓力和溫度各不相同。當物質處于高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點的狀態(tài)時，就成為超臨界狀態(tài)。此時氣液兩相性質非常相近，以至無法分別。其既具有極好的流動性，又具有超低的流動阻力和極強的滲透性。

相律是一個簡潔而又實用的規(guī)律，它能方便地指出平衡系統中有多少個強度性質能在一定的范圍內變動，而不引起舊相消失、新相形成。故對相平衡實驗和相圖的制作具有重要的指導作用。

相律可簡單地表示為:

F=C-π+2 (1)

式中C稱為組分數，π稱為相數，2代表溫度和壓力，F為系統的自由度。其中組分數的定義為:

C=K-R-R (2)

式中K為化學物質數或物種數，R為獨立的化學反應數，R 為同一相中濃度限制條件數。

相律建立在平衡態(tài)熱力學基礎上，它能適用于各種相圖中的點、線和面，在物理化學教科書和專著中，都有詳細的介紹，但卻很少涉及相律對各種臨界點的應用。

對于單組分系統，相律可表示成F=3-π，因為它既沒有化學反應，也沒有濃度限制可言，故組分數為1。這個表示式可以說明下圖所示單組分相圖中的所有點、線和面。例如，三相點o的自由度為0，氣液、氣固和液固平衡曲線上的自由度為1，氣、液、固相平面上自由度為2。

但是，上圖中還有一個點，那就是氣液平衡曲線的端點c，它稱為臨界點，相律是否也適用于它呢?答案是肯定的，因為相律嚴格建立在熱力學基礎上，其普適性是毋庸置疑的。于是，對于指定的純物質，由于其臨界溫度和臨界壓力都是定值，臨界點的自由度應該等于0?，F在的問題是，相律怎樣說明這個事實呢?

基于臨界點是氣液平衡曲線的端點，有的文獻認為，系統趨于臨界狀態(tài)時，可將氣液兩相密度相等視為一個濃度限制條件，意即臨界點的相數為2，但存在一個異相間的濃度限制條件。這個限制條件是一個“額外的”限制條件R″，它不能計入組分數的定義式，但在計算自由度時，卻必須考慮進去。因此，由相律可得:

C=K-R-R =1-0-0=1

F=C-π+2-R″=1-2+2-1=0

上述看法似乎很說明問題，但仔細研究，卻存在一個難以克服的矛盾。因為按照定義，相是指系統中具有完全相同的物理性質和化學組成的均勻部分。當系統趨于臨界狀態(tài)時，不僅氣液兩相密度趨于相等，而且它們的所有物理性質和化學組成都隨之趨于相同。

這就是說，如果承認臨界點氣液密度相等，系統就只有1個相，反之，如果認為臨界點是2個相，那么，氣液兩相的密度就不會相等。因此，上述看法是自相矛盾的。此外，純物質獨立的強度性質只有溫度和壓力，將物質的密度視為濃度，且作為系統獨立的強度性質也不妥當。

所以當物質處在臨界點時，氣液兩相合二為一，相數只有1個。但是它要受熱力學穩(wěn)定條件的制約，按照機械穩(wěn)定條件，純物質的臨界點必須服從如下條件:

(?p/?V)Tc=0;(?2p/?V2)Tc=0;(?3p/?V3)Tc=0; (3)

式中下標Tc代表臨界溫度，這個條件相當于下圖中臨界等溫線在c點切線斜率等于0，而且該點是一個拐點。倘若已知純物質的狀態(tài)方程，則由式(3)中的兩個等式便能得到2個Tc與pc間的獨立關系式，這2個關系式就是純物質臨界點必須遵循的獨立限制條件。

例如，當純物質服從van der Waals狀態(tài)方程時，由式(3)中的兩個等式，可得:

-RTc/(Vc-b)2+2a/Vc3=0 (4)

2RTc/(Vc-b)3-6a/Vc4=0 (5)

已知van der Waals流體在臨界點時遵循如下關系:

Vc=3RTc/(8pc) (6)

故將式(6)代入式(4)和式(5)，可分別得到:

16apc(3RTc-8bpc)2-27(RTc)4=0 (7)

27(RTc)5-8apc(3RTc-8bpc)3=0 (8)

這就是強度性質Tc與pc間的2個獨立的限制條件。由于這2個限制既非離子間的電中性條件，又非化學反應計量關系所致，故為2個“額外的”限制條件R″。

因此，純物質的臨界點相律應當為:

C=K-R-R =1-0-0=1

F=C-π+2-R″=1-1+2-2=0