賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司

【概述】

半揮發(fā)性有機(jī)污染物（SVOCs）是指沸點(diǎn)在170~350℃、蒸汽壓在13.3~10‐5Pa的有機(jī)物。主要包括二噁英類(lèi)、多環(huán)芳烴、有機(jī)農(nóng)藥類(lèi)、氯代苯類(lèi)、多氯聯(lián)苯類(lèi)、吡啶類(lèi)、喹啉類(lèi)、硝基苯類(lèi)、領(lǐng)苯二甲酸酯類(lèi)、亞硝基胺類(lèi)、苯胺類(lèi)、苯酚類(lèi)、多氯萘類(lèi)和多溴聯(lián)苯類(lèi)等化合物。其中既含有環(huán)保經(jīng)典名著《寂靜的春天》中導(dǎo)致“萬(wàn)鳥(niǎo)齊喑”的滴滴涕等首批被列入斯德哥爾摩公約控制的“Dirtydozen”的多種有機(jī)氯農(nóng)藥，還包括1999年曾在歐洲引起雞肉污染事件軒然大波、直接導(dǎo)致比利時(shí)內(nèi)閣集體下臺(tái)的二噁英類(lèi)。

由于SVOCs涵蓋化合物種類(lèi)繁多，環(huán)境中被廣泛檢出，截止目前，大多關(guān)于SVOCs的研究或標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)，多是集中在土壤、水等環(huán)境領(lǐng)域中。而氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)則是半揮發(fā)性有機(jī)物的通用分析方法。美國(guó)EPA很多系列方法中均有一個(gè)GC/MS分析揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有機(jī)物的方法，例如，525和524分別是分析飲用水清潔水中半揮發(fā)性有機(jī)物和揮發(fā)性有機(jī)物，625和624分別是分析地表水和污水中半揮發(fā)性有機(jī)物和揮發(fā)性有機(jī)物。EPA8270d是2007最新版的土壤、沉積物和固體廢物中半揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法，其目標(biāo)物包括美國(guó)《資源保護(hù)及恢復(fù)法》RCRA中241種半揮發(fā)性有機(jī)毒物的分析。而在國(guó)內(nèi)的眾多分析標(biāo)準(zhǔn)中，也對(duì)水質(zhì)、土壤、空氣等領(lǐng)域的SVOC有限量要求，如《GB5749-2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》即有20多項(xiàng)SVOC項(xiàng)目，最低含量要求達(dá)0.01 μg/L（苯并[a]芘）；《GB15618農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(征求意見(jiàn)稿-替代GB15618-1995)》中也涉及到六六六、滴滴涕、苯并[a]芘、鄰苯二甲酸酯等SVOC的限量要求；《GBT 18883-2002室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》也規(guī)定了苯并[a]芘得限量要求。針對(duì)這些限量要求，國(guó)內(nèi)外均有眾多的標(biāo)準(zhǔn)方法來(lái)檢測(cè)這些化合物，我國(guó)最新發(fā)布的《HJ834-2017土壤和沉積物半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法（發(fā)布稿）》中，則詳細(xì)介紹了70種SVOCs的測(cè)定方法及方法學(xué)參數(shù)要求。

【實(shí)驗(yàn)/設(shè)備條件】

ASE條件：

溶劑：丙酮∶正己烷（1：1）

溫度：100℃

循環(huán)次數(shù)：3次

靜態(tài)萃取時(shí)間：10 min

壓力：1500 psi

GC-MS/MS條件：

進(jìn)樣口溫度：270℃

進(jìn)樣方式：脈沖不分流進(jìn)樣（1.5 min）

柱溫程序：40℃（1.5 min）_25℃/min_90℃（1.5 min）_25℃/min_180℃_5℃/min_280℃_10℃/min_300℃

（5 min）恒流：1.2 mL/min

進(jìn)樣量：1 μL

離子化方式：EI

離子源溫度：300℃

傳輸線溫度：250℃

采集方式：T-SRM，化合物保留時(shí)間及特征離子信息如表1所示。

表1.組分名稱、保留時(shí)間及特征離子

【樣品提取】

將土壤樣品冷凍干燥，粉碎、過(guò)篩，秤取10 g樣品放入ASE樣品池內(nèi)進(jìn)行萃?。杭訜? min，靜態(tài)萃取10 min，吹掃120 s，循環(huán)3次，收集全部萃取液。然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，定容至10 mL，用0.2 μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)樣分析。

【實(shí)驗(yàn)/操作方法】

本文建立了三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀TSQ8000 Evo測(cè)定土壤中110種半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOC）含量的方法。采用加速溶劑萃取儀（ASE）對(duì)土壤樣品進(jìn)行萃取，濃縮定容后，過(guò)濾萃取液直接進(jìn)樣分析，通過(guò)串聯(lián)質(zhì)譜的T-SRM方式，有效降低基質(zhì)干擾，提高靈敏度。在5~500 μg/L的濃度范圍內(nèi)，所有化合物的線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，對(duì)5 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)6針進(jìn)樣，峰面積的RSD%在10%以下。在100 μg/kg的加標(biāo)濃度下，加標(biāo)回收率在70~120%之間，最低檢出限均在0.1 μg/L以下。

【實(shí)驗(yàn)結(jié)果/結(jié)論】

色譜圖

101種SVOCs標(biāo)準(zhǔn)品溶液T-SRM色譜圖

標(biāo)準(zhǔn)曲線、重復(fù)性和檢出限

利用基質(zhì)加標(biāo)法配制濃度為5、10、50、100、500 μg/L的SVOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。以T-SRM方式進(jìn)行采集。以濃度作為橫坐標(biāo)，峰面積作為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，部分化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖2，檢出限按照3倍信噪比計(jì)算，峰面積的重復(fù)性以5 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品連續(xù)進(jìn)樣6次，計(jì)算其峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）?；衔飿?biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)（R2）、最低檢出限（LOD）及峰面積的RSD見(jiàn)表2。

圖2.部分化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線

表2.各物質(zhì)最低檢出限（LOD，μg/L）、峰面積的RSD（n=6）、標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)及回收率

回收率

在10 g土壤中加入SVOCs混標(biāo)1 μg，平行三份，放入ASE樣品池中進(jìn)行萃取，經(jīng)過(guò)濃縮，最終定容至10 mL，得到理論濃度值為100 μg/L的溶液，進(jìn)樣測(cè)定其濃度，計(jì)算三份回收率的平均值，如表2所示。

結(jié)論

采用賽默飛世爾科技三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀TSQ8000 Evo結(jié)合加速溶劑萃取儀DIonEX ASE-350建立了測(cè)定土壤樣品中110種半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOC）的方法，該方法操作簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，回收率高，最低檢出限均小于0.1 μg/L，完全能夠滿足對(duì)土壤中SVOC的檢測(cè)要求。采用全自動(dòng)加速溶劑萃取的前處理方法可以有效節(jié)省時(shí)間；通過(guò)串級(jí)質(zhì)譜T-SRM模式進(jìn)行分析，能夠有效降低基質(zhì)干擾，提高方法靈敏度和檢測(cè)結(jié)果可靠性。

【儀器/耗材清單】

質(zhì)譜儀：TSQ 8000 Evo（賽默飛世爾科技，美國(guó)）；

氣相色譜儀：Trace 1310 GC配AI 1310自動(dòng)進(jìn)樣器（賽默飛世爾科技，美國(guó)）；

色譜柱：毛細(xì)管色譜柱TG-5SIL MS（30 m×0.25  mm×0.25 μm；賽默飛世爾科技，美國(guó)）；

加速溶劑萃取儀：DIonEX ASE-350（賽默飛世爾科技，美國(guó)）；