陽離子表面活性劑是指那些分子溶于水發(fā)生電離后,與親油基相連的親水基是帶正電荷的表面活性劑。陽離子表面活性劑除了具有乳化、增溶、潤濕、分散、洗滌等表面活性劑的通性外,還具有一些特殊的性能,如良好的殺菌、殺藻、抗菌防霉的性能;良好的柔軟、抗靜電、調(diào)理性;良好的勻染、緩染、固色性能等。
陽離子表面活性劑之所以能具有這些特殊性能,是因為皮革、織物、礦物、動物、細菌等通常呈負電,陽離子表面活性劑的親水基帶正電荷可以在帶負電荷的基體表面形成吸附膜,從而使陽離子表面活性劑體現(xiàn)出特殊的性能。
基于陽離子表面活性劑的特殊性能,其可廣泛用于輕工、化工、石化、紡織、電子、油田、造紙、水處理、醫(yī)藥及化妝品等領域。
我國是陽離子表面活性劑大國,產(chǎn)品主要為含氮化合物。2015年國內(nèi)陽離子表面活性劑生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量保持在11家左右,產(chǎn)品以出口為主,2015年國內(nèi)陽離子表面活性劑進口量為9074噸,2015年出口量合計7.14萬噸。出口國主要是越南、孟加拉國、印度尼西亞、澳大利亞和泰國等國家。隨著陽離子表面活性劑產(chǎn)品的豐富,其在制革工業(yè)中的應用也日漸廣泛。
陽離子表面活性劑的分類傳統(tǒng)陽離子表面活性劑按照化學結構分類,主要可分為胺鹽型、季按鹽型、雜環(huán)型和錫鹽型。此外,還有一些近些年興起的新型陽離子表面活性劑,主要包括聚合型、元素型、型、Bola型、反應型。
1、胺鹽類陽離子表面活性劑
胺鹽型陽離子表面活性劑是伯胺鹽、仲胺鹽和叔胺鹽表面活性劑的總稱網(wǎng),其結構式為:
HX為無機或有機酸,如HCl、HBr、CH3COOH等,它們的性質極其相似,憎水基碳的數(shù)目一般為10-18,且很多產(chǎn)品是伯胺和仲胺的混合物。
此類表面活性劑主要是脂肪胺與無機酸形成的鹽,只溶于酸性溶液中。胺鹽型表面活性劑的分子中氮原子含有孤對電子,能以氫鍵與酸分子中的質子氫結合,使氨基帶正電。因此,胺鹽類陽離子表面活性劑只有在酸性介質中才可做乳化劑、分散劑、潤濕劑等,當溶液pH大于7時,胺鹽容易與堿作用生成游離堿使其溶解度降低,從而失去表面活性。
目前,叔胺鹽型陽離子表面活性劑是制革工業(yè)中應用最為廣泛的胺鹽型表面活性劑。其可以通過叔胺和酸中和制得,易溶于水,有著優(yōu)良的殺菌性能,可用作皮革的殺菌劑及浸水助劑。
2、季按鹽類陽離子表面活性劑
此類表面活性劑是由叔胺和烷基化試劑反應合成的,其結構式為:
其中X多為鹵素負離子(F-、Cl-、Br-、I-)。季按鹽型表面活性劑的性質與無機氨鹽相似,無論在酸性、中性、堿性溶液中均以季鉸離子形式存在,因此應用范圍最廣,且與其他類型表面活性劑有著良好的相容性,可與陰離子表面活性劑的復配,具有優(yōu)異的抗菌性能。
季按鹽表面活性劑在水中解離的陽離子能在水或空氣的界面與帶負電的細菌發(fā)生定向吸附,形成緊密排列的界面膜,阻礙了有機體的呼吸或切斷了營養(yǎng)物質的來源,從而達到殺菌和防霉的目的。
季按鹽表面活性劑還可以提升纖維的柔順性,其在固體表面吸附后,疏水的非極性烷基鏈指向空氣,可以改變固體表面的摩擦因數(shù),增強纖維的柔順性。此外,季按鹽表面活性劑通過離子化基團或極性基團的離子吸附于固體表面,可以構成電荷的泄漏通道,達到抗靜電的目的。
在現(xiàn)階段的制革工業(yè)中,季按鹽型表面活性劑是使用最為廣泛的陽離子表面活性劑,也是目前用量最大的陽離子表面活性劑。由于其優(yōu)良的潤濕以及抗菌性,可用于皮革的浸水工藝,還能中和纖維表面所帶的負電荷并且能在纖維表面形成疏水油膜,可作為抗靜電劑和柔軟劑。
3、雜環(huán)類陽離子表面活性劑
雜環(huán)類陽離子表面活性劑的分子中除了含有碳原子外,還含有其他原子且呈現(xiàn)環(huán)狀結構。雜環(huán)的成環(huán)規(guī)律和碳環(huán)一樣,最穩(wěn)定和最常見的雜環(huán)也是五元環(huán)或六元環(huán)。有的環(huán)只有一個雜原子,有的含有多個或多種雜原子,最常見的分子結構式為:
其中X多為鹵素負離子(F-、Cl-、Br-、I-)。
吡咤型陽離子表面活性劑由鹵代烷和吡啶或烷基吡啶反應制得,這類表面活性劑在常溫下為黑色油狀或膏狀物,稍有臭味,不能用于洗滌品中,但具有酸洗緩蝕劑性,還可用作固色劑、助染劑、防水劑等。
嗎琳型陽離子表面活性劑含氮、氧兩種雜元素,可由長鏈的伯胺與雙醚反應得到中間體,再與季按化試劑反應得到,主要用于消毒殺菌、軟化、固色等,同時也可以用作潤濕劑與凈洗劑。
咪唑陽離子表面活性劑的主要合成方法是:以油酸或硬脂酸、二元胺、鹵代烷烴等為原料,先經(jīng)過季按化反應生成咪哩環(huán),再在一定溶劑里進行季按化反應得到目標產(chǎn)物,其分子中含有陰、陽兩種離子,去污、起泡和乳化性能均較好,是重要的柔軟劑產(chǎn)品,也是雜環(huán)型表面活性劑中最常應用的品種。
哌湊型陽離子表面活性劑是呱湊的氨基氫被長鏈烷基、烷氧基所取代的衍生物,可用作潤濕劑、乳化劑、分散劑和清潔劑。
在制革工業(yè)中,現(xiàn)階段得以應用的雜環(huán)類陽離子表面活性劑主要有烷基咪唑啉型鹽和烷基吡啶鹽。烷基咪唑啉鹽可以作為皮革的柔軟劑和直接染料的固色劑;烷基吡啶鹽主要用作纖維的防水劑,也用作染色助劑和殺菌劑,但用量較少。
4、鎓鹽類陽離子表面活性劑
鎓鹽類陽離子表面活性劑是指季按鹽陽離子表面活性劑中的親水基團N原子為其他可攜帶正電荷的元素,如P、S、I等,其結構式為:
其中X多為鹵素負離子(F-、Cl-、Br-、I-)。
鎓鹽類陽離子表面活性劑按親水基中攜帶正電荷元素不同,通??煞譃榧剧l鹽類、季流鹽、碘鎓鹽三類。此類表面活性劑有著優(yōu)異的抗菌性能,這是因為這類表面活性劑帶正電離子的半徑較N+半徑更大,所以極化作用更強,有利于吸附在帶負電的菌體上。
季鏻鹽類陽離子表面活性劑通常由三烷基磷與鹵代物反應制得,其膠束內(nèi)核為非極性,極性基團處于膠束表面并且p+的極化作用比N+更強,因此更加有利于對細菌的吸附,起到比季按鹽型陽離子表面活性劑更好的殺菌效果?,F(xiàn)階段在工業(yè)中主要作為乳化劑、殺蟲劑和殺真菌劑使用。
季梳鹽陽離子表面活性劑是指分子中含有S+基團的表面活性劑,由硫醚與烷基化試劑反應制得。它最早是以殺菌劑的角色出現(xiàn),其殺菌性能優(yōu)于季按鹽,且對皮膚的刺激小。與含氮含磷表面活性劑相比,其降解后不存在使水體富營養(yǎng)化的問題。隨著人們對其研究的深人,發(fā)現(xiàn)含硫陽離子表面活性劑還可廣泛應用于紡織印染、殺蟲劑、防銹防蝕等行業(yè)。
碘鎓化合物具有抗微生物效果,可以與陰離子表面活性劑相容,對次氯酸鈉的漂白有穩(wěn)定性。
鎓鹽型陽離子表面活性劑大都具有優(yōu)良的殺菌、抑菌性能,可廣泛用作殺菌劑,但是現(xiàn)有表面活性劑的種類少,產(chǎn)量也較小,一般工業(yè)上沒有大生產(chǎn)。
5、新型陽離子表面活性劑
聚合類陽離子表面活性劑是指分子量高于2000且具有表面活性的高分子表面活性劑,具有良好的分散力、凝聚力、乳化性等,主要產(chǎn)品有聚季鉸鹽和陽離子樹脂。聚季按鹽可用于化妝品及護膚品,可起到護發(fā)、調(diào)理、定型等作用,也可與陰離子表面活性劑復配使用;陽離子樹脂易溶于水,對毛發(fā)、皮膚有護理作用,可與陰離子表面活性劑復配,易于漂洗,不會產(chǎn)生聚積。
元素陽離子表面活性劑主要是指含氟、硅的陽離子表面活性劑。含氟陽離子表面活性劑的性能特點可總結為“三高二僧”分別是:高表面活性,高耐熱穩(wěn)定性,高化學穩(wěn)定性,僧水,僧油,可用于高溫、強酸、強堿、強氧化介質等體系中。有機硅材料具有耐熱性、耐寒性,及其他類型表面活性劑無法代替的抗靜電、殺菌和柔軟等獨特性能,其在輕工、化工、醫(yī)學醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等領域都具有廣泛的應用前景。
雙子陽離子表面活性劑具有雙親水基雙親油基的結構,其主要包括季按鹽、酰胺鹽及含雜環(huán)等類型。雙子陽離子表面活性劑具有極高的表面活性,且具有更好的復配效果,易降解、毒性小,在輕工行業(yè)有著非常好的應用前景。
Bola型表面活性劑是一類新型的、具有特殊性能的化合物,由1個疏水鏈連接2個親水基團構成。它降低水表面張力的能力不是很強,但是由于其在溶液表面具有U型構象,在氣/液界面形成的單分子膜表現(xiàn)出一些特殊的物化性能,近年來受到較為廣泛的關注。
這種新型的表面活性劑與傳統(tǒng)表面活性劑相比,在形態(tài)研究模擬方面具有更加優(yōu)良的特性,因此在分子自組裝、制備超分子薄膜、催化和生物礦化、藥物運輸、微相互作用以及納米粒子的穩(wěn)定劑等領域有著廣泛的應用前景。
反應型表面活性劑帶有反應基團,能與所吸附的基體發(fā)生化學反應,以化學鍵的形式穩(wěn)定地吸附在基體表面,并對基體發(fā)揮表面活性的作用,能夠明顯改善產(chǎn)物的穩(wěn)定性、抗老化性以及耐電解質等物理化學性能??捎糜诳椢锖途酆衔锊牧系谋砻嫘揎?作為涂料底層劑,起到良好的補枯和耐水效果;應用到乳液聚合中,能形成耐水耐熱的薄膜。
1、用作造紙助劑
陽離子表面活性劑在造紙工業(yè)中也得到了廣泛的應用,其所帶的正電荷可以直接與帶負電荷的纖維結合,柔軟劑分子的親水基吸附在纖維上,而憎水基向外側排列形成低表面能,纖維被長鏈脂肪烷基的膜所包覆,因此用其處理的纖維柔軟效果特別好,同時紙張可獲得豐滿、滑爽的手感。
有學者以苯乙烯、丙烯酸丁酯為主單體加入少量的自制陽離子乳化劑,分別采用單體半連續(xù)滴加法、間歇式加料法、單體全滴加加料法合成黏度小、固含量為30%的穩(wěn)定的納米陽離子聚合物乳液,并直接用于紙張表面施膠,施膠效果好,為開拓微乳液在造紙施膠劑中的應用提供了有價值的理論根據(jù)。
還有學者以十二烷基二甲基胺和環(huán)氧氯丙烷為反應原料制備了一種新型雙陽離子季銨鹽表面活性劑,其對紙張中大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有很好殺菌抑菌效果,可作為紙張抗菌劑推廣使用。
2、用作制革助劑
陽離子表面活性劑有雙親水親油基,比普通表面活性劑具有更好的降低表面張力能力,用于制革中浸水、浸灰脫毛和浸酸等前處理工段中可以促進化料快速滲透到皮纖維中,減少皮革預處理工序及時間,使用效果是傳統(tǒng)表面活性劑無法企及的。
陽離子表面活性劑在很低的濃度下即可形成膠束,繼而達到優(yōu)良的增溶、乳化和滲透效果。用作脫脂劑時,可以使生皮中的油脂、污垢很好地被乳化、分散而除去。用于乳液加脂工序中,其良好的滲透、分散作用,能夠使油脂呈乳液狀態(tài),易于滲入皮革內(nèi)部,使之分布均勻并被革纖維吸收,使得皮革柔軟舒適且具有光鮮色澤。
陽離子表面活性劑配伍性好,可與其他制革化學助劑復合使用,同時達到多重處理效果。
3、用作瀝青乳化劑
由于陽離子表面活性劑具有極好的乳化及分散能,用作瀝青乳化劑就能避免實際應用過程中高溫加熱瀝青這一高耗能過程,還能擴大乳化瀝青的應用范圍,降低由此而產(chǎn)生的環(huán)境污染。
有學者以壬基酚和甲醛為原料經(jīng)縮合反應制備出中間體雙(2-羥基-5-壬基苯基)甲烷,再與環(huán)氧氯丙烷和三乙胺反應,合成出一種新型陽離子瀝青乳化劑,具有很好的乳化能力,而且諸多性能完全符合國家標準,屬于中裂瀝青乳化劑。
該乳化劑合成工藝簡單,是一種比較有發(fā)展前途的陽離子瀝青乳化劑。以脂肪族聚氧乙烯醚、環(huán)氧氯丙烷,二甲胺和1,3-二溴丙烷為原料合成的型陽離子瀝青乳化劑對瀝青具有良好的乳化效果。尤其是將聚氧乙烯基引入到季銨鹽陽離子表面活性劑上能有效地延緩乳化瀝青的破乳時間,滿足道路用乳化瀝青的技術要求。
有學者以N,N-十二烷基二甲基叔胺、N,N-十八烷基二甲基叔胺、鹽酸和環(huán)氧氯丙烷為原料,異丙醇作溶劑,合成3個碳鏈分別為12、3和18非對稱性季銨鹽陽離子瀝青乳化劑。產(chǎn)物的含量大于96.5%,乳化劑對瀝青具有良好的乳化效果,且穩(wěn)定性能好。
4、用作礦石捕收劑
陽離子表面活性劑在礦物浮選中也有重要用途。
有學者制備了3種含有十二碳鏈的型陽離子表面活性劑(分別簡寫為12-2-12、12-4-12、12-6-12),用作捕收劑對高嶺石的浮選行為進行研究,并比較了新型捕收劑與傳統(tǒng)捕收劑對高嶺石浮選回收的差異。
在相同實驗條件下,型新藥劑對高嶺石的捕收能力大于傳統(tǒng)藥劑,具有浮選效率高,受pH影響小等特點,是一種高效環(huán)保的新型陽離子表面活性劑。12-4-12在廣泛的pH范圍內(nèi)對一水硬鋁石和高嶺石具有很強的捕收能力,在中性體系(pH 7~8)及濃度3.0×10-4mol/L時,對一水硬鋁石和高嶺石的浮選回收率達到95%以上;在可溶性淀粉濃度為200mg/L的條件下,一水硬鋁石全部被抑制,兩種礦物回收率相差達70%以上,對不同A/S的一水硬鋁石和高嶺石人工混合礦取得很好的分離效果。
有學者采用新型雙季銨鹽捕收劑丁烷-1,4-雙十二烷基二甲基溴化銨(BDDA)和乙烷-1,2-雙十二烷基二甲基溴化銨(EDDA)對比研究了其對高嶺石、葉臘石、伊利石的浮選行為及作用機理。單礦物試驗結果表明,在廣泛的pH范圍內(nèi),新型雙季銨鹽捕收劑BDDA和EDDA對三種鋁硅酸鹽礦物具有優(yōu)異的捕收性能,且BDDA的捕收能力強于EDDA。雙季銨鹽捕收劑對三種鋁硅酸鹽礦物的作用機理為靜電吸附和氫鍵作用。
5、用作洗滌劑
陽離子表面活性劑具有優(yōu)良的起泡能力和泡沫穩(wěn)定性,同時還具有很好的配伍能力。其結構中的兩個陽離子頭基具有相同的電性,使得靜電斥力減弱,水化層阻礙減小,可使在溶液表面吸附層緊密排列,因此可顯著降低表面張力;陽離子的乳化分散作用可快速除去油污,小劑量即可達到普通表面活性劑多劑量的效果,減少了生產(chǎn)原料及副產(chǎn)品的生成量,還能有效地保護環(huán)境,作為高效洗滌劑及清潔劑有一定的發(fā)展前景。
有學者以非離子烷基糖苷制得的糖苷與二乙胺反應生成糖苷基叔胺,然后再與1,2-二溴乙烷進行季銨化反應制得陽離子烷基糖苷表面活性劑具有較低的Krafft點,親水性好,其臨界膠束濃度為3.16×10-3mol/L,表面張力為29.4mN/m。
還有學者合成的12-3-12型陽離子表面活性劑cmc為7.28×10-4mol/L,表面張力γcmc=39.53mN/m;乳化力、增溶作用、發(fā)泡性及穩(wěn)泡性均較十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨好。