化學反應限度在前沿科技中的利用

當一個可逆反應進行到正反應速率與逆反應速率相等時，反應物和生成物的濃度不再改變，達到表面上靜止的一種“平衡狀態(tài)”，這就是這個反應所能達到的最大限度，化學反應限度可以通過改變條件而改變，正因如此，人們可以通過調(diào)控外部條件，使化學反應向著我們需要的方向進行，使其能更好地為人類服務。下面列舉一些與我們的生活、社會、科技等有關的現(xiàn)象和事實。化學反應限度與人體健康 化學與人體健康有...更多

化學反應平衡又叫化學反應限度，是指在宏觀條件一定的可逆反應中，化學反應正逆反應速率相等，反應物和生成物各組分濃度不再改變的狀態(tài)。對于任一可逆的化學反應，在一定條件下達到化學平衡狀態(tài)時，體系中各反應物和生成物的物質(zhì)的量不再發(fā)生變化，其活度熵為一定值，并且加催化劑不可改變反應的焓變值。

在介紹化學反應平衡的引言部分均采用動力學的方法處理，即由正逆反應速率相等來判定化學反應平衡的達成。例如，“化學反應可以同時向正、反兩個方向進行，在一定條件下，當正反兩個方向的反應速率相等時，系統(tǒng)就到達了平衡狀態(tài)。不同的系統(tǒng)，達到平衡所需的時間各不相同，但其共同的特點是平衡后系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量均不再隨時間而改變?！?/p>

我們以下圖來概括現(xiàn)行教材對化學反應平衡的認識：正逆反應速率相等、濃度(分壓)保持不變、化學反應達到平衡，這3個命題互為充分必要條件，在下圖中表示為p?q，這里p和q表示方框內(nèi)的命題，由此必然導出“只要濃度(分壓)保持不變的體系就是化學反應平衡體系”的荒謬推論。

以上圖虛線框內(nèi)插圖為例，反應速率是以濃度(分壓)隨時間的變化率來衡量的，濃度(分壓)是宏觀測量量，只要濃度(分壓)不隨時間而變，就是正逆反應速率相等，據(jù)此判斷圖1的體系為化學反應平衡體系，顯然荒謬。

從上圖我們還可看出，只要化學反應達到平衡，反應體系就有平衡常數(shù)。但是，這個充分條件假言命題為假，例如，氯化鈉溶解于水達到飽和，是化學反應平衡體系，但顯然，飽和氯化鈉溶液中的鈉離子、氯離子濃度之積并不是化學反應平衡常數(shù)。

從反應時間歷程認識化學反應平衡是大部分教科書采用的化學反應平衡闡述引入方法，這種理解方法比較自然、直觀(下圖)。但是，熱力學是關于宏觀體系的，化學反應達到平衡，在宏觀上表現(xiàn)為反應停止，所謂的“正逆反應速率”，也就意味著“化學反應可以同時向正、反兩個方向進行”，以及所謂的“化學反應平衡是動態(tài)平衡”卻都是關于微觀的，這就混淆了宏觀和微觀。

在化學反應平衡狀態(tài)下進行進度1mol的理想可逆過程(即化學反應的可逆途徑，ΔrGm=0kJ·mol-1)，在這里會經(jīng)常被理解為從反應開始時到平衡到達時的時間軸上的反應過程(上圖)，而實際上時間軸上的始終態(tài)ΔrGm不會等于0kJ·mol-1。熱力學始終態(tài)過程并無時間限制，而上圖時間軸上的反應過程時間是有限的。并非化學反應平衡的到達一定要經(jīng)過反應歷程，而經(jīng)歷有限的時間，化學反應并不必然達到平衡。

另外，反應歷程認識法不能推導化學反應平衡表達式。過去的教材曾經(jīng)應用動力學的質(zhì)量作用定律，根據(jù)正反應速率等于逆反應速率來推導化學反應平衡表達式。但是，并非所有的反應都是基元反應，反應速率并不完全符合以反應物濃度(分壓)的系數(shù)的冪的乘積公式，現(xiàn)在的教材已不用這種推導方法。

反應歷程認識法還容易把化學反應平衡下的摩爾反應吉布斯自由能變化為零理解為是由于凈反應為零所致;反應歷程認識法也不能回答為什么要引入熱力學平衡常數(shù)以及平衡常數(shù)中出現(xiàn)相對壓力或相對濃度的問題，無法建立平衡常數(shù)與標準狀態(tài)下摩爾反應吉布斯自由能變化之間的關系。

熱力學是從宏觀角度研究體系變化過程的性質(zhì)及其規(guī)律的學科。熱力學不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和變化過程的機理，它只能告訴我們在確定的條件下體系的變化能否發(fā)生，能夠進行到什么程度，不能告訴我們變化需要的時間。平衡態(tài)熱力學只研究平衡體系(有確定的狀態(tài)函數(shù))及其變化的問題，只計算體系變化前后的凈結(jié)果而不考慮變化進行中的細節(jié)。

它用幾個能直接感受和可觀測的宏觀物理量諸如溫度、壓強、體積、濃度以及定義的熱力學能(內(nèi)能)、焓、熵以及吉布斯自由能等狀態(tài)函數(shù)等描述和確定系統(tǒng)所處的狀態(tài)以及體系狀態(tài)改變的狀態(tài)函數(shù)變化。熱力學做出的判斷是確定性的。

對于一個化學反應，一定的狀態(tài)(確定的溫度、分壓、濃度、物相)的反應物(始態(tài))按照化學計量(反應進度為1mol)，完全變?yōu)楫a(chǎn)物(終態(tài))，熱力學把它看作是一個從始態(tài)變?yōu)榻K態(tài)的過程，其狀態(tài)函數(shù)的變化量是熱力學做出判斷的根據(jù)，熱力學并不關注其反應歷程。既然如此，我們理解化學反應平衡，不宜從其反應歷程來理解。化學反應是宏觀體系的變化過程，從熱力學上認識化學反應，化學反應的始態(tài)和終態(tài)如下圖所示。

化學反應終態(tài)和始態(tài)的摩爾吉布斯自由能變化ΔrGm可由下式計算：

ΔrGm=ΣνΔfGm(終態(tài))-ΣυΔfGm(始態(tài))

其中ν和υ分別表示反應式中各種產(chǎn)物和反應物的系數(shù)。

如果是標準狀態(tài)下的反應，則：

ΔrGm?=ΣνΔfGm?(終態(tài))-ΣυΔfGm?(始態(tài))

在298K溫度下，可以通過查熱力學數(shù)據(jù)表計算得到ΔrGm?。

在ΔT=0、Δp=0和無其他功(熱化學反應)的前提下，反應的ΔrGm有以下三種情況：

如果ΔrGm 0kJ·mol-1(圖中a)，即從始態(tài)變?yōu)榻K態(tài)的變化過程是自發(fā)的，這種情形下的過程是在非平衡態(tài)下進行的，如果是熱化學反應過程(不以非體積功的形式對環(huán)境釋放能量，例如電化學反應對環(huán)境做電功)，則只能以不可逆途徑的方式實現(xiàn)此不可逆過程。始態(tài)自由能比終態(tài)自由能高，體系變化過程可以對外做有用功，也就是存在做功的力。如果過程的外力不等于體系的內(nèi)力，也就是力不是平衡的，就不能實現(xiàn)準靜態(tài)過程，也就不能實現(xiàn)熱力學可逆變化過程，例如化學電池的電流不為零的放電過程。

如果ΔrGm=0kJ·mol-1(圖中b)，即始態(tài)和終態(tài)的摩爾吉布斯自由能是相等的，始態(tài)和終態(tài)是平衡的，這種情形下的變化過程是在平衡態(tài)下進行的，可以實現(xiàn)化學反應的準靜態(tài)過程，即化學反應的可逆變化過程。這里的ΔrGm相當于自然認識法中化學反應平衡狀態(tài)下再進行進度為1mol(按照反應方程式中反應物系數(shù)的量進行)的反應的自由能變化。類似于1mol液體在正常沸點下蒸發(fā)為氣體，或者1mol固體在正常熔點下熔化為液體的情況。

如果ΔrGm 0kJ·mol-1(圖中c)，即從始態(tài)變?yōu)榻K態(tài)的變化過程是不自發(fā)的，逆方向是自發(fā)的。

對于ΔrGm≠0kJ·mol-1的化學反應而言，如果可以改變始態(tài)和終態(tài)的體系狀態(tài)，能使ΔrGm改變符號，化學反應的自發(fā)方向可以改變，是為可逆化學反應;不能使ΔrGm改變符號，過程的自發(fā)方向不能改變，是為不可逆化學反應。

1、恒溫、恒壓條件下的判斷

在恒溫、恒壓條件下，判斷物質(zhì)的反應是否可以達到平衡或者等效狀態(tài)，可以從反應物物質(zhì)的量改變和分子數(shù)不變兩方面入手。

第一，起始階段。在恒溫、恒壓條件下，無論是化學反應平衡還是方程式系數(shù)和的相等，并不是完全等效平衡的有效條件。在反應物的起始階段，假設反應物物質(zhì)量不對等，基于化學方程式系數(shù)與基于一半物質(zhì)量的比例仍然與原平衡一樣，則表示這是一種等效平衡行為。

第二，分子數(shù)不變?？赡娣匠淌綖椋篴A(g)+bB(g)=mC(g)+nD(g)。當a+b=m+n這個假設條件和反應平衡成立時，只需要換算生成物與反應物的物質(zhì)量，兩者物質(zhì)的量需等同，表示該化學反應平衡。物質(zhì)前后反應氣體的分子數(shù)變化是處理氣體分子數(shù)不變平衡問題的關鍵點。

2、恒溫、恒容條件下的判斷

“溫度”“濃度”是判斷化學反應平衡的關鍵線索。在恒溫、恒容條件下，對化學反應平衡移動的特點進行思考和探究，可以對可逆反應進行物質(zhì)量的判斷。