萃取是利用物質(zhì)在兩種互不相溶的(或微溶)溶劑中溶解度或分配比的不同來達到分離、提取或純化目的的一種操作。應(yīng)用萃取可以從固體或液體混合物中提取出所需要的物質(zhì)，也可以用來洗去混合物中少量雜質(zhì)。

萃取與相：

在討論萃取過程時，經(jīng)常會用到“相”這個詞。所謂“相”是指體系中具有相同的物理性質(zhì)和化學(xué)組成的均勻部分。

相與相之間有界面，可以用機械的方法將兩相分開。如前述的實驗中那樣，將四氯化碳加入到水中，由于這兩種物質(zhì)互不相溶而且密度不同，因而會產(chǎn)生明顯的兩層，這兩層化學(xué)和物理性質(zhì)均不相同的物質(zhì)就是共存的兩相。

前者稱為有機相(油相)，后者稱為水相，溶劑萃取過程就是在這兩相之間進行的。隨著應(yīng)用的需要，液液兩相也可以是兩個互不相溶或部分相溶的有機相或水相，例如在石油化工中用環(huán)丁砜萃取芳烴就是在兩個有機相之間的萃取過程，而在生物化工中常用的雙水相萃取，則是兩個水相之間的萃取過程。

萃取分離原理：

有了相的定義后，就可以理解萃取過程主要是從一個液相到另一個液相的質(zhì)量傳遞過程。是一個液相中的溶質(zhì)經(jīng)過物理或化學(xué)作用轉(zhuǎn)移到另一液相、或在兩相中重新分配的過程。

萃取分離技術(shù)是指利用溶劑萃取的特性，在萃取設(shè)備內(nèi)，通過多次(多級)混合接觸，將混合物中的有用組分分別提取出來，或?qū)⑵渲械碾s質(zhì)去除的分離過程。

如乙烯生產(chǎn)中重要的配套生產(chǎn)過程芳烴抽提(萃取)。所謂芳烴是含有苯環(huán)的烴類化合物，主要有苯、甲苯和二甲苯等。它是重要的化工原料。芳烴抽提就是指用萃取分離技術(shù)將油料中的芳烴萃取出來。油料中的組成少則幾十種，多則上百種，其中芳烴的含量從百分之幾至百分之幾十不等，因此可以想象從這種復(fù)雜的多組分體系中分離出芳烴的難度。

根據(jù)烴類物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)可以知道，芳烴在油料中是具有一定極性的組分，它們與其他組分的極性有一定的差異，萃取分離技術(shù)就可以利用這種微小的極性差異，通過選擇對芳烴有一定萃取能力的溶劑與油料接觸，把芳烴組分從油料中轉(zhuǎn)移到溶劑中來。

工業(yè)中主要采用環(huán)丁砜和二甲基亞砜作為溶劑，在連續(xù)逆流的柱式萃取設(shè)備內(nèi)，溶劑與油料按一定的比例充分接觸，在接觸過程中芳烴轉(zhuǎn)移到溶劑中，而非芳烴則留在油料中作為萃余液從柱設(shè)備的頂端排出，含芳烴的富溶劑從設(shè)備的底部排出，這樣就可以將芳烴和非芳烴很好地分開了。

一、固相萃取法

20世紀(jì)70年代中期出現(xiàn)的技術(shù)，該技術(shù)設(shè)備簡單，可將分離與濃縮合而為一，是目前樣品處理最簡捷、高效、靈活的一種手段，還用于自動化操作。所以被認(rèn)為是分析化學(xué)中樣品處理技術(shù)的一場革命。

1、固相萃取原理

固相萃取是一種吸附劑萃取。樣品通過填充吸附劑的萃取柱，分析組分與雜質(zhì)被保留在吸附柱上，然后分別用選擇性溶劑去除雜質(zhì)，洗出分析組分，從而達到分離目的。

2、固相萃取分離模式

目標(biāo)分析物為非極性或弱極性化合物，填充劑用硅藻土、硅膠、氧化鋁、硅酸鎂等強極性吸附劑，其中硅膠使用最為廣泛，為正相吸附。目標(biāo)分析物為極性較強的物質(zhì)，填充劑使用非極性烷烴類化學(xué)鍵合相，此為反相吸附，以硅膠為基質(zhì)的C18、CS鍵合相具有孔徑表面積，鍵合量易控制，機械強度高，價格便宜，適應(yīng)廣等特點。

當(dāng)樣品中存在的雜質(zhì)極性比目標(biāo)分析物極性更強時一般都選用反相固相萃取，樣品溶液通過萃取柱，雜質(zhì)不被保留，直接通過柱子除去，只有分析物保留在柱子上，只要選擇一種合適的洗脫溶劑，將分析物從柱子上洗下即可。當(dāng)樣品中的雜質(zhì)極性比目標(biāo)分析物極性弱時，也可以采用這種分離模式，不過要進行次序相反的分步洗脫，先洗下目標(biāo)分析物再處理柱子。

填充劑使用離子交換劑，基質(zhì)材料以聚苯乙烯/二乙烯基苯類樹脂為主，但硅膠、纖維素等也可用作基質(zhì)，分離對象是離子型化合物，稱之為離子交換固相萃取。對于酸性化合物，采用陰離子交換固相萃取柱;對于堿性化合物一般采用陽離子交換固相萃取柱。樣品溶液和沖洗劑的pH值、鍵合相的反離子選擇性、離子強度、溶劑、流速都將影響離子交換固相萃取。

3、固相萃取應(yīng)用

目前已經(jīng)建立了許多固相萃取法，應(yīng)用于樣品的預(yù)處理，固相萃取在環(huán)境分析、藥物分析、臨床分析、食品分析中得到廣泛應(yīng)用。固相萃取的分離模式有多種，使用哪種模式，主要取決于樣品的相對分子質(zhì)量與樣品的性質(zhì)。

二、固相微萃取法

在固相萃取技術(shù)上發(fā)展起來的，是近年來國際上興起的一項樣品前處理技術(shù)。它保留了固相萃取技術(shù)的全部優(yōu)點，摒棄了其需要填充物和使用溶劑進行解析的弊端，且實現(xiàn)自動控制特別適用于現(xiàn)場分析。

1、固相微萃取原理

固相微萃取主要針對有機物進行分析，根據(jù)有機物與溶劑之間“相似者相溶”的原理，利用石英纖維表面的色譜固定相對分析組分的吸附作用，將組分從試樣基質(zhì)中萃取出來，并逐漸富集，完成試樣的前處理過程。在進樣過程中利用氣相色譜進樣器的高溫，液相色譜、毛細(xì)管電泳的流動相將吸附的組分從固定相中解吸下來，由色譜儀進行分析。

2、固相微萃取技術(shù)條件的選擇

(1)萃取效果影響因素的選擇

①纖維表面固定相：選用何種固定相應(yīng)當(dāng)綜合考慮分析組分在各相中的分配系數(shù)、極性與沸點，根據(jù)“相似者相溶”的原則，選擇最適合分析組分的固定相。

②試樣量、容器體積：試樣量與試樣容器體積之間存在有匹配關(guān)系，試樣量增大，重現(xiàn)性明顯變好，檢出量增高。

③萃取時間：萃取時間是從石英纖維與試樣接觸到吸附平衡所需的時間。為保證結(jié)果的重現(xiàn)性良好，應(yīng)在實驗中保持一定萃取時間。影響萃取時間的因素很多，例如:分配系數(shù)、試樣的擴散速度、試樣量、容器體積、試樣本身基質(zhì)、溫度等，應(yīng)多方面考慮。

④使用無機鹽：向液體試樣中加入少量氯化鈉、硫酸鈉等無機鹽可增強離子強度，降低極性有機物在水中的溶解度即鹽析作用，是石英纖維固定相能吸附更多的分析組分，一般情況下可有效提高萃取效率。

⑤改變pH值：改變pH值同使用無機鹽一樣能改變分析組分與試樣介質(zhì)同固定相之間的分配系數(shù)，對于改善試樣中分析成分的吸附是有益的。由于固定相屬于非離子型聚合物，故對于吸附中性形式的分析物更有效，調(diào)節(jié)液體試樣的pH值可防止分析組分離子化，提高被固定相吸附的能力。

(2)萃取速度影響因素的選擇

①加熱：加熱試樣可以加速試樣的分子運動的速度，尤其能使固體試樣的分析組分盡快從試樣中釋放出來，增加蒸汽壓，提高靈敏度，但過高的溫度會降低石英纖維固定相對組分的吸附能力，所以選擇一個合適的溫度非常重要。加熱除一般加熱方式之外還可以用微波加熱，效果很好。

②磁力轉(zhuǎn)子攪拌、高速勻槳、超聲波：這三種設(shè)備的應(yīng)用都是為了使試樣均勻，盡快達到平衡，以便在試驗中提高萃取效率。三者當(dāng)中效果最好的是超聲波。

以上提及的所有條件對于改善試樣中分析組分的萃取是有作用的，但必須要結(jié)合起來才能發(fā)揮最大效應(yīng)。

3、固定相的處理

固相微萃取中的關(guān)鍵部位是石英纖維固定相，靠它對分析組分吸附和解吸。如果曾用過而上面的組分未被解吸掉，則會對以后的分析結(jié)果有干擾，每次使用前必須將其插人氣相色譜進樣器，在250℃左右放置1小時，以除去上面吸附的干擾物。如果曾分析過衍生化組分，則需要放置更長時間。

4、固相微萃取應(yīng)用

固相微萃取技術(shù)很容易掌握，如在對美國、意大利、德國、加拿大等11個實驗室進行的一次含量在μg/Kg級的有機氯、有機磷、有機氮農(nóng)藥考核中，無論曾用過還是第一次使用，分析結(jié)果均無差異。

此方法主要使用在分析揮發(fā)性、半揮發(fā)性物質(zhì)，最早用于環(huán)境污染物的分離分析，是環(huán)境監(jiān)測的有力手段。目前SPME方法已推廣至對農(nóng)藥、食品及飲料以及生物物質(zhì)的分析檢測。

三、超臨界流體萃取法

超臨界流體是指溫度和壓力均在其臨界點之上的流體?，F(xiàn)研究較多的體系包括:CO2、水、氨、甲醇、氛、戊烷、乙烷、乙烯等。超臨界流體應(yīng)用于分析化學(xué)中的萃取技術(shù)始于20世紀(jì)80年代后期，稱之為超臨界流體萃取。

與經(jīng)典的萃取技術(shù)如索氏萃取法、超聲萃取法比較，超臨界流體萃取有以下優(yōu)點:萃取速度快;不使用或少量使用有機溶劑;惰性萃取劑避免萃取中產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng);可低溫萃取有利于熱不穩(wěn)定化合物;氣體萃取劑較純，引人雜質(zhì)的可能性較小;影響萃取效率的因素如溫度、壓力等易于控制。

1、超臨界流體的性質(zhì)

臨界溫度(Tcr)與臨界壓力(Pcr)是物質(zhì)的特有性質(zhì)，物質(zhì)處于Tcr或Pcr條件以上時，稱之為超臨界狀態(tài)。

這種狀態(tài)是一種濃稠的氣體，其特點是同時表現(xiàn)液體與氣體的優(yōu)點，它通常由于液體相近的密度同時有與氣體接近的粘度及高的擴散系數(shù)，故具有很高的溶解能力和很好的流動、傳遞性質(zhì)。

物質(zhì)的溶解能力與溶劑的密度有密切關(guān)系，超臨界流體在合適的溫度和壓力下，能提供足夠的密度來保證有足夠的溶解能力，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)有毒、易揮發(fā)、易燃的有機溶劑，是解決化工生產(chǎn)過程中因有機溶劑對環(huán)境造成污染的有效途徑。

2、萃取溶劑及其臨界條件

超臨界流體萃取劑應(yīng)該是臨界條件比較容易達到，萃取能力強。另外也應(yīng)考慮毒性、腐蝕性以及是否易燃易爆等因素。

在超臨界流體中研究應(yīng)用最多的體系是CO2，盡管CO2被認(rèn)為是造成“溫室”效應(yīng)的主要因素，但因它在分析化學(xué)中作為超臨界流體具有很多優(yōu)點:

臨界條件適宜;化學(xué)穩(wěn)定性好;不易與溶劑反應(yīng);沸點低，容易揮發(fā);可常溫萃取而被廣泛應(yīng)用。CO2可被看作與水最相近、最便宜的有機溶劑，可從環(huán)境中來，用于化學(xué)過程后又回到環(huán)境中去，無任何副產(chǎn)物，且價格低廉。CO2對非極性溶質(zhì)溶解性能好，是用于非極性及低極性化合物的萃取，但對極性化合物萃取效果不好。

3、影響超臨界流體萃取的因素

超臨界流體萃取的基本操作分為四個步驟:①將萃取劑由常溫常壓轉(zhuǎn)變成為超臨界狀態(tài);②將萃取流體倒人樣品管內(nèi)進行萃取;③將萃取流體倒人吸附柱分離溶質(zhì)并減壓揮發(fā)溶劑;④選用適當(dāng)溶劑洗脫待測組分供測定。

評價超臨界流體萃取效率的兩項基本內(nèi)容為萃取回收率與萃取效率。有學(xué)者指出影響萃取效率的因素主要有:①溶質(zhì)在流體中的溶解度;②流體擴散至樣品基體內(nèi)的速率;③溶質(zhì)一基體間相互作用力。并指出壓力、溫度、萃取溶劑流速及極性等參數(shù)影響萃取效率。

4、超臨界流體萃取的應(yīng)用

分析超臨界流體萃取作為一種新型樣品萃取技術(shù)，具有經(jīng)典萃取方法無可比擬的優(yōu)勢，其主要實驗參數(shù)如壓力、溫度、流速、萃取流體等都已進行了深人研究，并達到易于控制的狀況。超臨界流體萃取已廣泛用于環(huán)境、農(nóng)藥、食品、聚合物、天然產(chǎn)品、藥物等樣品的分析。

特別是超臨界流體萃取直接與現(xiàn)代分析技術(shù)的聯(lián)用，更顯現(xiàn)出超臨界流體萃取技術(shù)特有的生命力，展現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。無可置疑，在分析化學(xué)的樣品處理技術(shù)中，超臨界流體萃取將成為一種常規(guī)的樣品制備技術(shù)。

四、微波萃取法

1986年，匈牙利學(xué)者Granzler等報道了利用微波能從土壤、種子、食品、飼料中萃取分離各種類型化合物的樣品制備新方法——微波萃取法。微波萃取法問世以來，由于其優(yōu)點眾多，愈來愈受到重視，應(yīng)用范圍從環(huán)境分析一直到食品、化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。

1、微波萃取的原理及特點

在傳統(tǒng)的萃取過程中，能量首先無規(guī)則的傳遞給萃取劑，然后萃取劑擴散進人基體物質(zhì)，再從基體溶解或夾帶多種成分?jǐn)U散出來，即遵循加熱-滲透進基體-溶解或夾帶-滲透出來的模式:微波萃取法則是利用微波能來提高萃取效率的一種新技術(shù)。

不同物質(zhì)的介電常數(shù)不同，其吸收微波能的程度不同，在微波場中，吸收微波能力的差異使得基體物質(zhì)的某些區(qū)域或萃取體系中的某些組分被選擇性加熱，從而使得被萃取物質(zhì)從基體或體系中分離出來，進人介電常數(shù)較小，微波吸收能力相對較差的萃取劑中。

與傳統(tǒng)萃取方法比較，微波萃取法的主要特點是快速、節(jié)能、節(jié)省溶劑、污染小、可實行多份試樣同時處理，而且有利于萃取熱不穩(wěn)定的物質(zhì)，可以避免長時間的高溫引起的樣品分解，有助于被萃取物質(zhì)從樣品基體上解吸，特別是適合于處理大量樣品。由于微波萃取法能對萃取體系中的不同組分進行選擇性加熱，因而成為至今唯一能使目標(biāo)組分直接從基體分離的萃取過程，具有較好的選擇性。

2、微波萃取法的影響因素

微波萃取時，萃取參數(shù)的最佳化包括萃取溶劑、萃取功率和萃取時間的選擇。溶劑選擇在微波萃取中有著非常重要的影響，以下幾個方面必須考慮:①溶劑可以接受微波能進行內(nèi)部加熱，這就要求溶劑有一定的極性;②溶劑對待分離成分有較強的溶解能力;③溶劑對萃取成分的后續(xù)測定較少干擾。此外，溶劑的沸點也是考慮因素之一。

在選擇了萃取劑和萃取壓力的前提下，控制萃取功率和萃取時間的主要目的是為了選擇最佳萃取溫度，使目標(biāo)成分既能保持原來的形態(tài)又能獲得最大萃取產(chǎn)率。

3、微波萃取的應(yīng)用

微波萃取用于環(huán)境樣品的預(yù)處理的研究最多，主要集中在土壤、沉積物和水中各種污染物的萃取分離上，萃那對象包括:多環(huán)芳烴、有機氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯等等;在生化分析中的應(yīng)用。

有學(xué)者萃取蘋果中的痕量金屬固，Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Ni回收率96%~103%;微波萃取也用于食品樣品的預(yù)處理，有學(xué)者萃取了蔬菜樣品中的痕量金屬，還有學(xué)者萃取了咖啡、飲料、口香糖和薯條中的調(diào)味劑;以及微波萃取在化工分析中，在天然產(chǎn)物提取中都得到了廣泛應(yīng)用。

樣品預(yù)處理是樣品分析過程中最耗時，最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。在現(xiàn)代實驗室高度重視速度和效率的今天，探索快速、高效、簡便、易自動化的樣品預(yù)處理新方法已成為當(dāng)代分析化學(xué)的前沿課題和重要研究方向之一。在時代需求的飛速發(fā)展下，樣品預(yù)處理的新技術(shù)將展現(xiàn)其巨大的生命力。

溶劑萃取，簡稱萃取。選用的溶劑稱為萃取劑，以S表示;原料液中易溶于S的組分，稱為溶質(zhì)，以A表示;難溶于S的組分稱為原溶劑(或稀釋劑)，以B表示。

如果萃取過程中，萃取劑與原料液中的有關(guān)組分不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則稱之為物理萃取，反之則稱之為化學(xué)萃取。

萃取操作的基本過程如上圖所示。將一定量萃取劑加入原料液中，然后加以攪拌使原料液與萃取劑充分混合，溶質(zhì)通過相界面由原料液向萃取劑中擴散，所以萃取操作與精餾、吸收等過程一樣，也屬于兩相間的傳質(zhì)過程。

攪拌停止后，兩液相因密度不同而分層：一層以溶劑S為主，并溶有較多的溶質(zhì)，稱為萃取相，以E表示;另一層以原溶劑(稀釋劑)B為主，且含有未被萃取完的溶質(zhì)，稱為萃余相，以R表示。若溶劑S和B為部分互溶，則萃取相中還含有少量的B，萃余相中亦含有少量的S。

由上可知，萃取操作并未有得到純凈的組分，而是新的混合液：萃取相E和萃余相R。為了得到產(chǎn)品A，并回收溶劑以供循環(huán)使用，尚需對這兩相分別進行分離。通常采用蒸餾或蒸發(fā)的方法，有時也可采用結(jié)晶等其它方法。脫除溶劑后的萃取相和萃余相分別稱為萃取液和萃余液。

對于一種液體混合物，究竟是采用蒸餾還是萃取加以分離，主要取決于技術(shù)上的可行性和經(jīng)濟上的合理性。一般地，在下列情況下采用萃取方法更為有利：

①原料液中各組分間的沸點非常接近，也即組分間的相對揮發(fā)度接近于1，若采用蒸餾方法很不經(jīng)濟;

②料液在蒸餾時形成恒沸物，用普通蒸餾方法不能達到所需的純度;

③原料液中需分離的組分含量很低且為難揮發(fā)組分，若采用蒸餾方法須將大量稀釋劑汽化，能耗較大;

④原料液中需分離的組分是熱敏性物質(zhì)，蒸餾時易于分解、聚合或發(fā)生其它變化。