超臨界狀態(tài)是物質的一種特殊狀態(tài)。超臨界狀態(tài)通常是指物質處在超過臨界溫度及臨界壓力以上，此時物質會呈現(xiàn)出不同于常規(guī)狀態(tài)的特殊屬性，如：當物質在超臨界狀態(tài)時，氣體與液體的性質十分趨近，可使氣體與液體甚至于氣體與可溶解固體形成均勻相流體。

任何一種物質都存在三種相態(tài)——氣相、液相、固相。三相呈平衡態(tài)共存的點叫三相點。液、氣兩相呈平衡狀態(tài)的點叫臨界點。在臨界點時的溫度和壓力稱為臨界溫度和臨界壓力(水的臨界溫度和臨界壓力分別為374℃和21.7MPa)。不同的物質其臨界點所要求的壓力和溫度各不相同。

高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點的狀態(tài)稱為超臨界狀態(tài)(SC)。處于超臨界狀態(tài)時，氣液兩相性質非常接近，以至于無法分辨，所以超臨界水是非協(xié)同、非極性溶劑。

超臨界狀態(tài)自從1869年Andrews首先發(fā)現(xiàn)臨界現(xiàn)象以來，各種研究工作陸續(xù)開展起來，其中包括1879年Hannay和Hogarth測量了固體在超臨界流體中的溶解度，1937年Michels等人準確地測量了CO2近臨界點的狀態(tài)等等。

在純物質相圖上，一般流體的氣-液平衡線有一個終點——臨界點，此處對應的溫度和壓力即是臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)。當流體的溫度和壓力處于Tc和Pc之上時，那么流體就處于超臨界狀態(tài)。

與氣體一樣，超臨界二氧化碳(臨界溫度31.2℃、臨界壓力7.3MPa)可均勻地分布在整個容器中，通過控制壓力，超臨界二氧化碳的密度可達到0.3g/m3以上，是氣體密度的數(shù)百倍，接近于液體;但其黏度與氣體相等，擴散系數(shù)是氣體的1%左右，比液體大數(shù)百倍，因此，對物體具有很強的滲透作用，對物質的溶解能力比氣體大得多，甚至比液體還強。

超臨界二氧化碳，作為溶劑和反應介質，具有以下性質和優(yōu)點：

1、與有機試劑相比，超臨界二氧化碳無毒，阻燃，無溶劑殘余，廉價易得，使用安全，不會污染環(huán)境。CO2分子很穩(wěn)定，不像其他有機溶劑會導致副反應的發(fā)生。至今為止，在以超臨界二氧化碳，為介質的各類聚合反應中均未發(fā)現(xiàn)CO2引起鏈轉移的現(xiàn)象。

2、與水相比，CO2分子呈對稱結構，極性很小。根據(jù)相似相溶原理，超臨界二氧化碳，能溶解水不能溶解的非極性或極性較弱的有機物，可作為有機反應的溶劑，將脂溶性反應物和產物溶于其中而保持反應的均相性。此外，超臨界二氧化碳，也可作為萃取劑，通過調節(jié)溫度和壓強控制CO2流體的溶解性，把不同的有機物從混合物中逐步分離出來。對于相對分子質量較大和含有極性基團(-OH，C=O，-NO2)的溶解度較小的物質，可通過加入少量共溶劑，改變超臨界二氧化碳，的溶解性能，從而提高這些物質在超臨界二氧化碳中的溶解度。

3、具有調節(jié)超臨界二氧化碳體系中溫度、壓強等單一變最就能適用于多種反應條件的潛力。

4、超臨界二氧化碳，作為反應原料的同時又是萃取劑，可萃取分離剩余的反應物和產物。

5、超臨界二氧化碳，不但為反應提供了惰性環(huán)境，且可循環(huán)使用，節(jié)約能源和資源。

6、超臨界二氧化碳本身可作為反應物，直接參與聚合、碳鏈合成等反應。

鑒于超臨界二氧化碳，的以上性質，它在分離、反應和材料制備等方面都得到了廣泛應用。

水處于臨界點(374℃，22.1Mpa)以上的高溫高壓狀態(tài)時稱為超臨界水。在超臨界狀態(tài)下，水的物理化學性質發(fā)生顯著的變化，介于氣液之間，并易于隨溫度、壓力調節(jié)。有近似于氣體的流動行為，粘度小，傳質系數(shù)大，但相對密度大，溶解性能比氣相大得多，表現(xiàn)出一定的液相行為。

戊烷、乙烷、苯、甲苯等有機物可完全溶于超臨界水中，在水中溶解度很低的氧氣、氮氣、氫氣、二氧化碳等也可與之完全混溶。無機鹽在超臨界水中的溶解度和離解常數(shù)很低。

此外，超臨界水的介電常數(shù)、離子積、熱容、傳熱系數(shù)等與氣、液相均有明顯的區(qū)別。水的不同狀態(tài)下的物理性質見下表：

超臨界水的分子動力學模擬結果表明，超臨界條件下水分子之間的氫鍵作用明顯減弱，分子極性大大降低。擴散系數(shù)和常溫下相比，約上升了兩個數(shù)量級。在臨界溫度附近，擴散系數(shù)隨壓力的變化幅度很大。

超臨界狀態(tài)下的化學反應研究主要有以下幾個方面：

1、提高反應速率

超臨界流體的壓力微小變化可以導致溶劑強度的巨大改變。而溶劑強度的改變從熱力學角度考慮將對反應速率和平衡常數(shù)產生影響，這種現(xiàn)象是超臨界流體獨一無二的特性。Johnston等研究了下述反應：

C6H6CHCI-O-CH3→C6H5CHO+CH3CI

結果表明，壓力變化15bar將導致反應速率常數(shù)成倍增加。

2、反應和分離同時進行

反應產物可以通過蒸發(fā)和沉淀的方法從SCF相中分離出來。經典的反應為超臨界乙烯中的聚合反應。

通過選擇SCF乙烯的溫度或壓力可以控制聚乙烯的從SCF相分離出來的沉積速率，這樣就可以達到控制聚合物分子量分布的目的，生產出符合工藝要求的高純度產品。

3、多相反應轉化為單相反應

水在超臨界狀態(tài)的密度為普通水的1/3，此時水能溶解有機物質，并能溶解氧氣。因此可以用超臨界水處理有機廢料，使本來發(fā)生在液相或固相的有機廢料和氣相氧氣之間的多相反應轉化為在超臨界水中的單相氧化反應。

4、超臨界流體在非均相催化反應中的應用

在氣固和液固催化反應中，一般都要遇到催化劑的內外擴散問題。如果采用超臨界流體就可以降低在內擴散過程中毛細管冷凝和毛細管堵塞的影響，以此改善反應過程的傳遞性質。同時在非均相催化反應中由于催化劑表面沉積雜質或中毒導致催化劑的活性下降，鑒于超臨界流體特殊的溶解性能，有可能使催化劑的活性延長。

Tilscher等選用1-已烯(Tc=504K，Pc=31×105Pa)的催化異構反應(催化劑γ-Al2O3，助健化劑2-氯乙烷)就此進行了專門研究，研究結果為：

①原反直在氣相(Tc=523.2K，Pc=14.99×105Pa)進行，催化劑失活系由副反應生成的低聚物在催化劑表面積聚、碳化所引起。若將壓力提高至混合物的超臨界壓力附近，試驗結果表明催化劑的活性便可長時間保持穩(wěn)定，而且轉化率可提高近一倍。

②原反應在液相(Tc=493.2K，Pc=499.6×105Pa)中進行，催化劑失活由特意引入系統(tǒng)的少量MoS2所造成。若提高反應溫度，使混合物進入超臨界區(qū)，催化劑的活性便得以保持和提高。

③原反應在液相(Tc=318.2K，Pc=49.94×105Pa)，催化劑失活由向系統(tǒng)引入的極少量毗啶使酸性活性中心中毒造成。若使反應在超臨界條件(Tc=523.2K，Pc=499.6×105Pa)下進行，便可保持催化刺的活性。

5、研究反應機理

利用超臨界流體的特性適當?shù)卣{節(jié)壓力就可以暫停超臨界流體中的反應，這種中斷將導致超臨界溶劑極性和粘度的變化，因此可以根據(jù)這種變化來研究反應的機理和溶劑的特性。