催化裂解是在催化劑作用下將烴類轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的一種技術(shù)，由于其可加工的原料種類豐富，涉及C4烴、庚烷、石腦油、催化裂化汽油、柴油、減壓瓦斯油等，且可以重質(zhì)油為原料直接制取低碳烯烴。

催化裂解是石油烴類在酸性沸石催化劑和高溫蒸汽的協(xié)同作用下轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯等低碳?xì)怏w烯烴的過(guò)程。酸性催化劑和高溫的存在決定了催化裂解反應(yīng)機(jī)理是一個(gè)正碳離子機(jī)理和自由基機(jī)理共存的局面，催化裂解過(guò)程實(shí)際上是催化裂解反應(yīng)和熱裂解反應(yīng)共存的過(guò)程，具有雙反應(yīng)機(jī)理。正碳離子機(jī)理和自由基機(jī)理的特點(diǎn)和區(qū)別見(jiàn)下表。

通常情況下，反應(yīng)溫度低，催化裂解反應(yīng)中正碳離子機(jī)理占主導(dǎo)，丙烯含量增加，乙烯含量減少;反應(yīng)溫度高，則自由基機(jī)理占主導(dǎo)，乙烯含量會(huì)增加。此外，催化劑類型不同，占主導(dǎo)的反應(yīng)機(jī)理也不同。

在酸性沸石催化劑上進(jìn)行低溫裂解，正碳離子反應(yīng)機(jī)理將占主導(dǎo);在Ca-Al系列催化劑進(jìn)行高溫裂解，自由基反應(yīng)機(jī)理將占主導(dǎo);在具有雙酸性中心的沸石催化劑上進(jìn)行中溫裂解，則是正碳離子機(jī)理和自由基機(jī)理共同發(fā)揮重要作用。對(duì)催化裂解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，有利于更好地開(kāi)發(fā)相應(yīng)的催化裂解催化劑，提高低碳烯烴收率。

在反應(yīng)的過(guò)程中，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和二次裂化反應(yīng)會(huì)影響低碳烯烴的生成。生成的低碳烯烴可發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)變成烷烴，生成的正碳離子也容易與相鄰酸性中心上吸附的其他烴分子發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而減少碳-碳鍵斷裂，導(dǎo)致低碳烯烴的生成減少。

烯烴分子裂化反應(yīng)速度較快且競(jìng)爭(zhēng)吸附能力較強(qiáng)，容易發(fā)生二次裂化反應(yīng)而分解得到較小的烯烴分子，導(dǎo)致低碳烯烴的生成增加。因此為了多產(chǎn)低碳烯烴，應(yīng)該抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)(即抑制小分子烯烴的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化)，但同時(shí)應(yīng)加強(qiáng)大分子烯烴的二次裂化反應(yīng)。通常，可通過(guò)降低酸性沸石催化劑的酸密度和提高酸強(qiáng)度來(lái)實(shí)現(xiàn)抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，通過(guò)提高溫度強(qiáng)化二次裂化反應(yīng)。而抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)也有利于降低生焦率。

對(duì)于碳五烯烴催化裂解制取乙烯、丙烯的過(guò)程，則被認(rèn)為是:一部分C5烯烴將直接裂解生成C2烴和C3烴，另一部分C5烯烴可通過(guò)二聚形成C10中間體，然后裂解生成C4=和C6=，緊接著C6=烴會(huì)進(jìn)一步發(fā)生裂解二次反應(yīng)生成乙烯、丙烯等低碳烯烴。

在石油烴類催化裂解半個(gè)多世紀(jì)的研究中，一些工藝技術(shù)相繼被報(bào)道，其中比較有代表性的有以下幾種。

1、DCC工藝

中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院(石科院)開(kāi)發(fā)的DCC工藝通過(guò)高選擇性的催化劑把重質(zhì)原料裂解為低碳烯烴。該項(xiàng)技術(shù)包括Ⅰ型催化裂解工藝(DCC-Ⅰ)和Ⅱ型催化裂解工藝(DCC-Ⅱ)，對(duì)應(yīng)的催化劑分別為CHP-1催化劑及CIP催化劑。

DCC-Ⅰ的工藝特點(diǎn)是反應(yīng)條件較為苛刻，使用提升管加床層式反應(yīng)器，可最大化生產(chǎn)以丙烯為主的氣體烯烴。DCC-Ⅱ的工藝特點(diǎn)是反應(yīng)條件較為緩和，使用提升管反應(yīng)器，可最大化生產(chǎn)異戊烯和異丁烯，兼顧丙烯和優(yōu)質(zhì)汽油的生產(chǎn)。

以VGO為原料，經(jīng)對(duì)比，DCC-Ⅰ型工藝乙烯、丙烯產(chǎn)率分別為6.1%、20.5%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù));DCC-Ⅱ型工藝乙烯、丙烯產(chǎn)率分別為2.3%、14.3%;FCC工藝乙烯、丙烯產(chǎn)率分別為0.9%、6.8%。

2、CPP工藝

石科院以DCC技術(shù)為基礎(chǔ)，開(kāi)發(fā)出了由重油直接制取乙烯、丙烯的催化熱裂解(CPP)工藝。該工藝主要特點(diǎn)有:一是原料為重油，拓寬了乙烯原料來(lái)源;二是操作方式靈活，可根據(jù)需要調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu);三是把催化反應(yīng)和熱裂化反應(yīng)相結(jié)合，使用具有正碳離子和自由基雙重反應(yīng)活性的催化劑。

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%石蠟油摻55%的減壓渣油為原料，在兼顧乙烯和丙烯生產(chǎn)的操作條件下進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)，乙烯產(chǎn)率為13.71%，丙烯為21.45%。世界首套將CPP催化熱裂解工藝工業(yè)化的裝置是沈陽(yáng)化工集團(tuán)50萬(wàn)噸/年催化熱裂解(CPP)制乙烯項(xiàng)目。

3、HCC工藝

中國(guó)石化集團(tuán)洛陽(yáng)石油化工工程公司煉制研究所(洛陽(yáng)石化工程公司)借鑒成熟的重油催化裂化RFCC工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)出HCC工藝。

該工藝的特點(diǎn)是采用提升管反應(yīng)器，工藝要求高溫(660～750℃)、短接觸時(shí)間(小于2s)。該工藝不但適應(yīng)于各種重質(zhì)烴類(包括VGO、CGO、ATB等)直接裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯、丁烯和輕質(zhì)芳烴，而且可以同時(shí)裂解輕烴。該所曾以常壓渣油為裂解原料進(jìn)行中試，在660℃的工況下，乙烯、丙烯收率分別為24.82%、15.69%;在700℃的工況下，乙烯、丙烯收率分別為28.01%、14.88%。

4、TMP工藝

兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯(TMP)技術(shù)是中國(guó)石油大學(xué)(華東)開(kāi)發(fā)的一種裂解生產(chǎn)丙烯和高品質(zhì)汽柴油的新工藝。

該工藝的特點(diǎn)是利用兩段催化裂解反應(yīng)，每一段的原料可不同。該方法以重質(zhì)石油烴類或富含碳?xì)浠衔锏母鞣N動(dòng)植物油類為原料，使用分子篩型催化劑，以大幅度增產(chǎn)丙烯，兼顧輕油生產(chǎn)、抑制干氣和焦炭為目的。

該工藝已經(jīng)在中國(guó)石油大慶煉化分公司0.12Mt/a工業(yè)化裝置上進(jìn)行了試驗(yàn)，以大慶常渣為一段原料，汽油+循環(huán)油為二段原料，在580℃左右進(jìn)行反應(yīng)，乙烯、丙烯產(chǎn)率分別為12.20%、31.83%。

1、裝置的影響

反應(yīng)器是影響催化裂解產(chǎn)品分布的重要因素之一。反應(yīng)器型式主要有固定床、移動(dòng)床、流化床和下流輸送反應(yīng)器等，有學(xué)者針對(duì)CPP工藝考察了兩種反應(yīng)器形式—提升管加流化床反應(yīng)器和純提升管反應(yīng)器對(duì)重油催化裂解的影響。

結(jié)果表明，提升管反應(yīng)器與提升管加流化床反應(yīng)器相比，乙烯產(chǎn)率有大幅度提高，丙稀產(chǎn)率很低，丁烯產(chǎn)率相當(dāng)?？梢?jiàn)采用純提升管反應(yīng)器有利于多產(chǎn)乙烯，采用提升管加流化床反應(yīng)器有利于多產(chǎn)丙稀。

2、原料性質(zhì)的影響

原料的物化性質(zhì)和所含雜質(zhì)會(huì)影響原料的裂解性能，從而影響烯烴收率。一般來(lái)說(shuō)，HlC比值越高越有利于多產(chǎn)低碳烯烴。油品特性因數(shù)K值越大，飽和烴越多;K值越小，芳烴含最越高。

烴類的結(jié)構(gòu)對(duì)裂解氣體烯烴的產(chǎn)率有著重要的影響，在氫含量相當(dāng)時(shí)，正構(gòu)烷烴比異構(gòu)烴類裂解烯烴產(chǎn)率高。芳烴關(guān)聯(lián)指數(shù)(BMCI值)能夠很好的表示出原料油的裂解性能，它是相對(duì)密度和體積平均沸點(diǎn)的函數(shù)。

經(jīng)北京石油化工科學(xué)研究院研究發(fā)現(xiàn)，國(guó)產(chǎn)原料油的BMCI值與乙烯收率關(guān)系集中在較小的范圍內(nèi)，認(rèn)為BMCI值≤20時(shí)，乙烯收率較高，乙烯收率較高，可用作裂解原料。

3、催化劑的影響

催化劑是影晌催化裂解工藝中產(chǎn)品分布的重要因素。裂解催化劑應(yīng)具有高活性和選擇性，既要保證裂解過(guò)程中生產(chǎn)較多的低碳烯烴，又要使氫氣、甲烷以及液體產(chǎn)物盡可能低，還要求催化劑具有高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。分子篩催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、酸性和粒徑是影響反應(yīng)的三個(gè)主要因素。

4、操作條件的影晌

催化裂解與催化裂化一樣，反應(yīng)過(guò)程中的溫度、接觸時(shí)間、水油比、劑油比對(duì)反應(yīng)過(guò)程和產(chǎn)物分布有很大影響。一般來(lái)說(shuō)，催化裂解應(yīng)采用高溫、短接觸時(shí)間、大劑油比和大水油比，但提高反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)時(shí)間在工程上受到很大限制。

反應(yīng)溫度是催化裂解的最重要的操作條件，有學(xué)者在研究Ca-Al催化劑的裂解性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，乙烯產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高而增加。也有資料表明，以Ca-Al為催化劑的石腦油裂解的丙烯和丁烯產(chǎn)率隨溫度升高出現(xiàn)最大值。

正碳離子機(jī)理的發(fā)生需要酸性催化條件，因此酸性催化劑的開(kāi)發(fā)就成為催化裂解核心技術(shù)之一。由于催化劑的存在，與蒸汽熱裂解相比，催化裂解對(duì)原料的適應(yīng)性得到了增強(qiáng)，反應(yīng)溫度也可下降200℃以上。

高效催化裂解催化劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)注重5個(gè)方面：

①適宜的酸性，增強(qiáng)正碳離子裂解活性;

②適宜的孔道結(jié)構(gòu)，為大分子重油提供吸附和擴(kuò)散的空間;

③產(chǎn)生、促進(jìn)產(chǎn)生或穩(wěn)定自由基的能力，增強(qiáng)自由基裂解活性;

④較強(qiáng)的抗結(jié)焦、抗重金屬中毒能力;

⑤較強(qiáng)的再生能力，機(jī)械強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)。

催化裂解制低碳烯烴的催化劑大致可分為3種類型：

①負(fù)載型催化劑。此類催化劑主要是在沸石、硅鋁酸鹽、ZrO2、TiO2、MgO等載體上負(fù)載V、Cr、Cu、In、Mn、Ni、Fe、Sn、Nb、稀土金屬或銀的金屬氧化物。

②沸石催化劑。其中，MFI型沸石、MOR型沸石、毛沸石在催化裂解領(lǐng)域中的研究較多。

③堿金屬和堿土金屬的鋁酸鹽、氧化鋁與堿金屬或堿土金屬氧化物的混合物、Mg-Cr尖晶石，以及HfO2、ZrO2等堿性氧化物。

此外，如果按目的產(chǎn)物的不同，催化裂解催化劑又可分為多產(chǎn)乙烯和多產(chǎn)丙烯兩類，下表是對(duì)國(guó)內(nèi)外這兩類催化劑活性組分的一個(gè)簡(jiǎn)單介紹。

通過(guò)上表可知，含有可變價(jià)金屬的金屬氧化物型裂解催化劑有利于多產(chǎn)乙烯，反應(yīng)主要遵循的是自由基反應(yīng)機(jī)理;沸石分子篩型裂解催化劑有利于多產(chǎn)丙烯，反應(yīng)主要遵循的是碳正離子反應(yīng)機(jī)理。

對(duì)于金屬氧化物型裂解催化劑，催化劑的活性組分、載體和助劑是影響催化作用的最重要因素;對(duì)于沸石分子篩型裂解催化劑，分子篩的孔結(jié)構(gòu)、酸性及晶粒大小是影響催化作用的最重要因素。

石油基工藝路線主要包括蒸汽熱裂解工藝和催化裂解工藝。新興的催化裂解工藝與傳統(tǒng)的蒸汽熱裂解工藝相比，具有不同的特點(diǎn)，見(jiàn)下表。

原料價(jià)格是影響石油基工藝路線制烯烴成本的主要原因，石腦油價(jià)格與原油價(jià)格波動(dòng)密切相關(guān)。在同等加工規(guī)模的情況下，以石腦油為原料，可對(duì)蒸汽熱裂解工藝與催化裂解工藝的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行比較。

據(jù)分析結(jié)果表明，如果乙烯裝置能耗按2003年全國(guó)乙烯裝置平均能耗30.74GJ/t計(jì)算，以2004年原料價(jià)格為標(biāo)準(zhǔn)，催化裂解制乙烯技術(shù)與蒸汽熱裂解制乙烯技術(shù)相比，可節(jié)能21%～30%，可增加效益34485.53萬(wàn)元/年。

由于重油的價(jià)格遠(yuǎn)低于石腦油價(jià)格，可以預(yù)見(jiàn)重油催化裂解制烯烴路線的經(jīng)濟(jì)效益要優(yōu)于石腦油催化裂解制烯烴路線，也更優(yōu)于石腦油蒸汽熱裂解制烯烴路線。

調(diào)查結(jié)果表明:催化裂解獲得每噸乙烯所需的基本建設(shè)費(fèi)用比蒸汽熱裂解少13%～15%;每單位工業(yè)產(chǎn)品操作費(fèi)用和投資比蒸汽熱裂解低10%～32%;催化裂解制取乙烯的生產(chǎn)成本比蒸汽熱裂解低10.3%～12.0%。因此，相對(duì)于蒸汽裂解，催化裂解反應(yīng)溫度可大幅下降，并可加工更重的原料，即擴(kuò)寬了原料來(lái)源又節(jié)約了能源，提高了經(jīng)濟(jì)效益。