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引言

使用FT-IR檢測(cè)低濃度氣體需要很長(zhǎng)的光程以增加吸收。通常的方法是使用多程的懷特池（White Cell）：兩面鏡子呈一定角度放置，光束在二者之間反射一定次數(shù)后越過(guò)其中一面鏡子而射出，光程可達(dá)數(shù)十米。在腔增強(qiáng)測(cè)試中，高度準(zhǔn)直的光束在兩面鏡子之間反射，每次反射均有少量輻射穿過(guò)鏡子而射出。使用高反射鏡時(shí)，有效光程可以達(dá)到兩面鏡子間距的數(shù)千倍。這使得檢測(cè)較小體積的低濃度氣體成為可能，例如尋找呼吸氣體中的代謝產(chǎn)物。

腔增強(qiáng)吸收光譜（Cavity-Enhanced Absorption Spectroscopy, CEAS）與更為人所熟知的腔衰蕩技術(shù)（Cavity Ringdown Technique, CRDS）有相似之處，后者檢測(cè)連續(xù)反射后穿過(guò)其中一面鏡子而射出的信號(hào)的衰減。通過(guò)檢測(cè)吸收物種導(dǎo)致的衰減速率的增加，CRDS能夠檢測(cè)ppb濃度的小分子。衰蕩技術(shù)一般用于研究小分子，NIR激光源的波長(zhǎng)可以調(diào)諧為較窄的各個(gè)光譜譜線。相比之下，本文敘述的是將寬帶光源應(yīng)用于較大分子而產(chǎn)生較寬光譜的CEAS。

所檢測(cè)到的信號(hào)是穿越光腔不同次數(shù)的光束的總和。圖1所示為不同反射率不同反射次數(shù)時(shí)透過(guò)光強(qiáng)度的比例分?jǐn)?shù)。鏡子的反射率通常都大于99.95%，因此有很大一部分光需要經(jīng)過(guò)上千次反射。兩面鏡子間距為L(zhǎng)而反射率為R時(shí)，有效光程為L(zhǎng)/(1-R)。鏡子間距為25 cm而反射率為0.9995時(shí)，有效光程為500 m。由于不是

單一光程，Beer-Lambert定律并不適用。相反，濃度C、入射和透射光強(qiáng)I0與I的關(guān)系為C?(I0-I)/I。1

圖1透過(guò)光強(qiáng)度的比例分?jǐn)?shù)與反射次數(shù)的關(guān)系

鏡子的高反射率意味著只有很少一部分光源輻射進(jìn)入腔中。因此，通常使用的都是激光光源。本研究旨在使用近紅外超輻射發(fā)光二極管（SLED）作為光源以降低這項(xiàng)技術(shù)的成本和復(fù)雜性。2

實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所用光源為光纖耦合的SLED，中心6000 cm-1處輸出功率為10 mW，帶寬接近400 cm-1。光腔放置于光源與裝有InGaAs檢測(cè)器的近紅外Frontier?檢測(cè)口之間。使用單色器時(shí)系統(tǒng)的準(zhǔn)直更加簡(jiǎn)單，因?yàn)榇祟惞庾V儀的圓形光圈較大。主要的目標(biāo)物種是1,3-丁二烯，一種常見(jiàn)的危險(xiǎn)空氣污染物。光譜測(cè)試的分辨率為4或16 cm-1。光腔長(zhǎng)度為25 cm，鏡子反射率的檢測(cè)值為99.98%。此時(shí)的光程增強(qiáng)因子為5000，所得有效光程為1.25 km。圖2所示為該測(cè)試系統(tǒng)的示意圖。

圖2實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

結(jié)果

光譜測(cè)試的分辨率在0.5到16 cm-1之間。由于1,3-丁二烯的光譜譜帶相對(duì)較寬，16 cm-1的分辨率已經(jīng)夠用。圖3所示為濃度在300到800 ppm的丁二烯腔增強(qiáng)光譜。根據(jù)掃描-掃描噪聲的分散測(cè)試結(jié)果，四分鐘測(cè)試時(shí)1,3-丁二烯的檢測(cè)限大約為600 ppb。

圖3 1,3-丁二烯的光譜

腔增強(qiáng)光譜的主要特點(diǎn)之一是能夠觀察多個(gè)物種。圖4所示為異戊二烯、甲烷以及混有10 ppm甲烷和120ppm異戊二烯的空氣的光譜。在4 cm-1的分辨率下，可以看到甲烷光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)疊加于異戊二烯的寬譜帶之上。

圖4異戊二烯（紅色）、甲烷（綠色）以及混有10ppm甲烷和120 ppm異戊二烯的空氣的光譜

總結(jié)

使用SLED光源與裝有InGaAs檢測(cè)器的Frontier?的腔增強(qiáng)吸收測(cè)試可以實(shí)現(xiàn)ppm量級(jí)的1,3-丁二烯檢測(cè)靈敏度。使用同一系統(tǒng)對(duì)其他烴類物種進(jìn)行了測(cè)試。使用多道SLED可以增加光譜范圍，但是無(wú)法在較寬的光譜范圍內(nèi)維持所需要的高反射率。

致謝

本文所敘述的CEAS/SLED技術(shù)由牛津大學(xué)的Physical and Theoretical Chemistry Laboratory建立，并且將由Oxford Medical Diagnostics有限公司開(kāi)發(fā)該技術(shù)的醫(yī)學(xué)和其他應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

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2.W. Denzer, M.L. Hamilton, G. Hancock, M.Islam, C.E. Langley, R. Peverall and G.A.D.Ritchie, Analyst, 2009, 134, 2220-2223.