91儀器信息網(wǎng)訊 91儀器信息網(wǎng)近期開通了熱分析動力學(xué)專題，邀請到了耐馳公司技術(shù)總監(jiān)徐梁。徐梁在熱分析領(lǐng)域積累了十余年豐富的理論與實踐經(jīng)驗，是行業(yè)內(nèi)資深的熱分析應(yīng)用專家。談及熱分析動力學(xué)，徐梁重點介紹了熱分析動力學(xué)中的級數(shù)反應(yīng)與自催化反應(yīng)，并以環(huán)氧樹脂的熱固化為例，講解了如何進行機理函數(shù)的判斷與選擇。

一、熱分析動力學(xué)概述

化學(xué)動力學(xué)是近代物理化學(xué)的一門重要分支，它對實踐中千變?nèi)f化的各類化學(xué)反應(yīng)，從反應(yīng)速率和反應(yīng)機理角度進行抽象研究，涉及的重要變量有時間、溫度、濃度、壓強、催化劑、溶劑等。

熱分析動力學(xué)是對化學(xué)動力學(xué)的一種簡化，它與DSC、TGA為代表的熱分析技術(shù)結(jié)合緊密，將熱分析測試手段中不常涉及、或很難研究的一些因子作了簡化或合并，從而將反應(yīng)速率僅僅表示為時間、溫度與轉(zhuǎn)化率三個變量的函數(shù)。其基本方程的微分形式為：

這一方程用來唯象地描述如下表觀反應(yīng)：

在這里，t為時間，T為溫度， 為歸一化轉(zhuǎn)化率。d /dt(后文有時簡寫成 )則為轉(zhuǎn)化率隨時間的變化率，在經(jīng)典熱分析動力學(xué)的范疇內(nèi)，它僅取決于以下兩項：

k(T)：速率常數(shù)項，表征反應(yīng)速率與溫度的相關(guān)性。一般使用阿倫尼烏斯方程的形式：

其中Ea是表觀活化能，常用單位kJ/mol。從物理化學(xué)角度這一項與反應(yīng)的激活能位壘有關(guān)，在現(xiàn)象層面則與反應(yīng)速率隨溫度而變的特性直接相關(guān)?；罨茉礁?，改變反應(yīng)溫度對速率的影響越大。A則為指前因子，又稱頻率因子，是一個直接的正比系數(shù)。R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol*K)。

f( )：機理函數(shù)項。表征反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率的相關(guān)性，可視為對反應(yīng)機理的數(shù)學(xué)描述。這一項最為靈活多變，有形形色色的機理函數(shù)用來描述不同的反應(yīng)機理，常見的有級數(shù)反應(yīng)、自催化反應(yīng)、相邊界反應(yīng)、成核生長反應(yīng)、擴散障礙反應(yīng)等大的類別，每一類別包含多個不同的機理函數(shù)，用于細化對不同反應(yīng)的描述。

至于化學(xué)動力學(xué)中的其他變量，或被略去(如絕大多數(shù)熱分析測試在常壓下進行，因此壓強因子被略去)，或被歸一化處理(如濃度的相對變化被歸一化處理為轉(zhuǎn)化率，見后文)，或被簡并到正比項A(例如分子摩爾濃度、體系粘度、分子截面積等其它影響分子碰撞幾率的因素)、指數(shù)項Ea(由此Ea被稱為“表觀活化能”而與真正物化意義上的激活能有一定差異)、甚至機理函數(shù)(例如反應(yīng)界面的幾何特性)之中。

由上分析可見，熱分析動力學(xué)本質(zhì)上是一種唯象科學(xué)，它僅用于對千變?nèi)f化的熱分析數(shù)據(jù)進行數(shù)學(xué)層面的抽象與處理，例如對于常見的TGA測試數(shù)據(jù)，由于失重比例(100%→x%)可歸一化為轉(zhuǎn)化率 （0-1），因此一條TGA曲線本質(zhì)上就是（ ,t,T）三者的函數(shù)關(guān)系，在轉(zhuǎn)化率-時間曲線上取斜率則為轉(zhuǎn)化速率 (類似于DTG)。DSC曲線與此相似，經(jīng)一定的修正預(yù)處理后，峰面積比例可處理成轉(zhuǎn)化率，對其求導(dǎo)可得到轉(zhuǎn)化速率(形狀上類似于DSC熱流信號)：

由此，不管是TGA還是DSC，在數(shù)學(xué)上均可被抽象為(, ,t,T)關(guān)系曲線，然后被套入基本方程中進行求解。在求解方式上有無模型動力學(xué)與模型動力學(xué)兩大體系，不管使用哪一種方法，最終都是要求得方程中的Ea、A、以及f( )相關(guān)參數(shù)等項，即獲取完整的、僅包含（ ,t,T）三變量的動力學(xué)方程，此時反應(yīng)(轉(zhuǎn)化率 、轉(zhuǎn)化速率)隨時間(t)、溫度(T)、以及溫度微商(升降溫速率dT/dt，一般寫成 )的演變規(guī)律可視為已知。因此從方程出發(fā)，可對實際不同控溫程序下的反應(yīng)進程進行預(yù)測，或按照速率控制要求對控溫程序進行模擬優(yōu)化，用以指導(dǎo)實際控溫工藝，獲取期望的反應(yīng)進程。

以上是對熱分析動力學(xué)作一全景式的概略介紹。熱分析動力學(xué)作為物理化學(xué)與實驗技術(shù)相結(jié)合的一門分支學(xué)科，所涉甚廣。篇幅所限，下文僅對均相反應(yīng)體系中常用的兩大類機理函數(shù)：級數(shù)反應(yīng)與自催化反應(yīng)作進一步的討論。

二、均相反應(yīng)體系

所謂均相反應(yīng)體系，指的是反應(yīng)物分子均勻地分布在反應(yīng)體系中，宏觀上各區(qū)域之間沒有明顯的濃度差，在任一時刻體系各處的反應(yīng)速率相同的一種理想狀態(tài)。在這種反應(yīng)體系中，除溫度之外，分子濃度及其變化是決定反應(yīng)速率的主導(dǎo)因素。

與之形成對比的是，異相(也稱為非均相)反應(yīng)體系有著明顯的反應(yīng)界面的概念，分子的化學(xué)反應(yīng)僅發(fā)生在一定的反應(yīng)界面上。在這種體系中，濃度的變化不再是速率的主導(dǎo)因素，事實上，在界面之外，分子始終保持原始濃度，而反應(yīng)速率為零。除溫度之外，決定界面上的反應(yīng)速率的，僅僅只是反應(yīng)界面的幾何特性，及其隨時間的演變方式(擴展，收縮，增厚)、演變維度(一維、二維、三維)。

不管是均相還是異相體系，都只是一種理想化的數(shù)學(xué)模型。實際的化學(xué)反應(yīng)體系往往更為復(fù)雜，但在小尺度反應(yīng)(例如熱分析的小量樣品測試)、傳質(zhì)傳熱理想化的情況下，大體可歸為這兩類體系之一。在熱分析領(lǐng)域，均一的純液相反應(yīng)(例如溶液中的反應(yīng))一般可歸為均相反應(yīng)，涉及多相的反應(yīng)(氣固、液固、氣液、固固多相、液液多相)一般為異相反應(yīng)，個別反應(yīng)界面概念模糊的純固相反應(yīng)有時也可簡化處理為均相反應(yīng)。在獲取了小尺度反應(yīng)模型之后，對于實際工業(yè)應(yīng)用的尺度放大，應(yīng)附加傳質(zhì)傳熱的相關(guān)修正。

需要注意的是，這里的均相、異相涉及的是反應(yīng)物與產(chǎn)物的相態(tài)，而與材料本身是否成分均勻、單一無關(guān)。例如固體的結(jié)晶反應(yīng)，雖然材料的化學(xué)成分很純，但由于晶區(qū)與非晶區(qū)相態(tài)不同，反應(yīng)為異相反應(yīng)。而纖維增強預(yù)浸布中的液態(tài)樹脂的固化反應(yīng)，盡管宏觀材料為復(fù)合材料，包含多種成分(樹脂，纖維等等)，甚至在小尺度上纖維增強體的分布都不一定均勻，但假如不考慮樹脂與纖維之間的相互作用，把固化反應(yīng)簡化為主要在液態(tài)樹脂內(nèi)部進行，仍然可視為均相反應(yīng)。

三、級數(shù)反應(yīng)

級數(shù)反應(yīng)是最簡單、也是最常用的一種均相反應(yīng)模型。這里考慮的是反應(yīng)過程中，反應(yīng)物的濃度下降對反應(yīng)速率的影響。其通式為：

在這里，相對的濃度變化，被歸一化處理為轉(zhuǎn)化率：

例如體系中反應(yīng)物的初始濃度為0.7mol/L，反應(yīng)結(jié)束時反應(yīng)物濃度下降為0.2mol/L(實際反應(yīng)中反應(yīng)物不一定消耗完全)。則該濃度的相對變化被歸一化處理為0-1的轉(zhuǎn)化率。即：

摩爾濃度 mol/L

轉(zhuǎn)化率 （無因次量）

1 -

0.7

0

1

0.6

0.2

0.8

0.5

0.4

0.6

0.4

0.6

0.4

0.3

0.8

0.2

0.2

1.0

0

這里1- 與反應(yīng)物在反應(yīng)過程中的相對剩余量相對應(yīng)，而我們似乎丟失了絕對摩爾濃度的相關(guān)信息。事實上，反應(yīng)物濃度為0.7mol/L、還是7mol/L，對反應(yīng)速率當然有影響，但該影響已被抽離、并歸到正比因子A之中。摩爾濃度高的體系，分子碰撞幾率大、或者說碰撞頻率較高，反應(yīng)速率通常較快，因此頻率因子A會較大。由此使用經(jīng)典的熱分析動力學(xué)方法，對同一反應(yīng)、不同摩爾濃度下的測試結(jié)果進行建模，指前因子很可能不同。這是需要注意的一點。

在均相體系中，級數(shù)為整數(shù)、具有明確物理化學(xué)意義的級數(shù)反應(yīng)，常見的有如下兩種：

一級反應(yīng)(F1)：n=1，f( )=1- 。即在溫度不變的情況下，反應(yīng)速率與反應(yīng)物的相對剩余量成正比，或者說在反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)物的消耗與轉(zhuǎn)化，反應(yīng)速率同比下降。這種情況常見于均相體系中的單分子反應(yīng) A à B，例如分子內(nèi)結(jié)構(gòu)重排、自發(fā)衰變、部分液相分解反應(yīng)等。

二級反應(yīng)(F2)：n=2，f( )=(1-  )2 。在溫度不變的情況下，反應(yīng)速率與表觀反應(yīng)物相對剩余量的平方成正比，常見于液相中的雙分子反應(yīng)，例如 2A→B。

我們再從數(shù)學(xué)上觀察一下，對于

這個方程，當n取不同值時，f( )隨 的變化關(guān)系。

上圖可見：

1. 所有曲線的最大值均出現(xiàn)在起點處。這意味著在溫度不變的情況下，級數(shù)反應(yīng)以開始發(fā)生時速率最大，隨后速率單調(diào)下降。

2. 以n=1為對角線，n越大，f( )隨 衰減越快，表明反應(yīng)級數(shù)越高，隨著反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)速率下降趨勢越明顯。

從物理化學(xué)角度，反應(yīng)級數(shù)應(yīng)為正整數(shù)，且很少超過3(多于三分子共同參與的合成反應(yīng)很少見)。但從表觀動力學(xué)的數(shù)學(xué)擬合意義上，反應(yīng)級數(shù)可以是非整數(shù)，取值范圍可以超過3，也可以小于1，但這種情況往往是內(nèi)在非均相反應(yīng)機理的表現(xiàn)。例如用級數(shù)函數(shù)擬合，級數(shù)超過3或更高，表明反應(yīng)速率隨著反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化而快速下降，有可能涉及到產(chǎn)物堆積于界面的界面擴散障礙反應(yīng);若級數(shù)小于1，有可能牽涉到界面收縮的相邊界反應(yīng)，例如n=2/3對應(yīng)界面球狀收縮的三維相邊界反應(yīng)，n=1/2對應(yīng)界面柱狀收縮的二維相邊界反應(yīng)，n=0(零級反應(yīng))對應(yīng)界面面積不變的一維相邊界反應(yīng)。

四、自催化反應(yīng)

自催化反應(yīng)，有時也稱為自加速反應(yīng)，是指隨著反應(yīng)的進行，產(chǎn)物的生成會對反應(yīng)起到促進作用。這類反應(yīng)的機理函數(shù)通式為擴展的Prout-Tompkins方程(Bna)：

這里1- 對應(yīng)于反應(yīng)物的相對剩余量， 對應(yīng)于產(chǎn)物的相對生成量，而反應(yīng)速率同時是這兩者的函數(shù)，隨反應(yīng)物的消耗而速率下降，隨產(chǎn)物的生成而速率上升。從物理化學(xué)角度，這類反應(yīng)常見于發(fā)酵反應(yīng)、聚合反應(yīng)、鏈式反應(yīng)等。

最簡單的自催化反應(yīng)是Prout-Tompkins方程(B1)，即上式中的n、m兩個級數(shù)均為1：

用以描述類似如下的反應(yīng)過程：

在這里，反應(yīng)速率本應(yīng)隨著A的消耗而下降，但產(chǎn)物B一旦生成，即作為反應(yīng)物之一，參與并促進了反應(yīng)的進行。因此在反應(yīng)的起始階段，當B的量甚小時，反應(yīng)速率不高;在反應(yīng)的終止階段，A的剩余量已降至甚低，反應(yīng)速率也不高。反應(yīng)最大速率點將出現(xiàn)在A與B的量均較充分的階段，即反應(yīng)的中期階段。這一點可通過對B1方程的作圖得到驗證：

五、熱分析曲線 - 級數(shù)反應(yīng)與自催化反應(yīng)的表現(xiàn)差異

級數(shù)反應(yīng)與自催化反應(yīng)的差異，在等溫實驗下表現(xiàn)最為明顯。在理想的等溫條件下，溫度因子k(T)項為常數(shù)，動力學(xué)方程可簡化為：

即反應(yīng)速率與f( )直接成正比。而從之前的討論可知，對于級數(shù)反應(yīng)，f( )隨轉(zhuǎn)化率 單調(diào)下降;對于自催化反應(yīng)，f( )的極值約出現(xiàn)在反應(yīng)的中期階段。實際的等溫測試得到的是 (DSC、DTG)隨時間t的演變關(guān)系，涉及到對上式進行積分，得到 (t)函數(shù)后再對t求導(dǎo)，稍微復(fù)雜一些，這里不作具體的數(shù)學(xué)推導(dǎo)。但不管怎樣，由于 與t是同向變化關(guān)系，因此以上的規(guī)律依然存在。

結(jié)合物化意義來講，等溫條件下，對于級數(shù)反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物的量相關(guān)，在起始反應(yīng)時反應(yīng)物濃度最高，此時反應(yīng)速率最大，隨后隨著時間的演變、反應(yīng)物的消耗而逐漸減速;而對于自催化反應(yīng)，在反應(yīng)早期，由于產(chǎn)物B的量很少，對反應(yīng)的催化作用很不明顯，因而此時反應(yīng)速率甚低，而由于反應(yīng)速率低，B的量積累很慢，體現(xiàn)在反應(yīng)初期階段漫長的低速“誘導(dǎo)期”。當B的量積累到一定程度時，對反應(yīng)的催化加速效應(yīng)逐漸明顯，隨著反應(yīng)速率的加快又促成了B的大量生成，進一步加速反應(yīng)，因此在反應(yīng)中期，反應(yīng)會有一個快速的提速期。到反應(yīng)后期，隨著反應(yīng)物A的嚴重消耗，反應(yīng)速率再度下降，直至反應(yīng)完成。

這兩類反應(yīng)的典型等溫DSC結(jié)果對比如下：

以上對比結(jié)果可通過對兩類機理函數(shù)的函數(shù)推導(dǎo)并作圖得到驗證。此處略過。

對于動態(tài)升溫測試，完整的動力學(xué)方程為：

這里除了f( )變化對速率的影響外，還混入了溫度的連續(xù)上升對反應(yīng)的加速作用。因此即使是級數(shù)反應(yīng)，最大速率點也不再出現(xiàn)在反應(yīng)起始處。事實上，以一級反應(yīng)為例：

在反應(yīng)的前半程( 0.5 )，f( )項的下降倍率不超過50%，而由溫度T上升導(dǎo)致的指數(shù)式增速效應(yīng)要顯著得多。因此反應(yīng)前期速率將逐漸增大。到反應(yīng)后半程，f( )將以越來越小的數(shù)字乘入到整個速率方程中，即f( )倍率式減速效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)，因此反應(yīng)后期速率將逐漸減小。

對于自催化反應(yīng)，反應(yīng)初期f( )甚小，同時溫度也較低，因此反應(yīng)早期階段整個反應(yīng)速率都很低，呈現(xiàn)漫長的誘導(dǎo)期，直至隨著產(chǎn)物的積累、f( )的變大，加上溫度上升的增速效應(yīng)，反應(yīng)可能出現(xiàn)較突然的加速。隨后隨著反應(yīng)的快速轉(zhuǎn)化、f( )的快速減小而減速。

因此在動態(tài)升溫圖譜上，這兩種類型反應(yīng)均體現(xiàn)為“峰”，而自催化反應(yīng)往往“基線”更平、峰形更尖窄。

六、復(fù)合式自催化反應(yīng)

單純的自催化函數(shù)，在實際應(yīng)用中用得較少。道理很簡單，若將Prout-Tompkins方程代入動力學(xué)方程：

在反應(yīng)起始點，轉(zhuǎn)化率 =0，此時反應(yīng)速率 。而反應(yīng)速率為零，意味著反應(yīng)不會發(fā)生， 將始終為0!

或者更具象地，結(jié)合Prout-Tompkins方程的化學(xué)模型：

反應(yīng)的進行必須有B的參與。除非在反應(yīng)體系的初始狀態(tài)下直接混入一定量的B，否則若以純A作為起點，在沒有B的參與下永遠不會有第一個產(chǎn)物B生成，也就意味著反應(yīng)永遠不會發(fā)生。

事實上，對于一個實際的反應(yīng)體系，往往是兩種轉(zhuǎn)化路徑并行存在：

即A本身可以獨立轉(zhuǎn)化為B(或許速率較慢，但有一定的轉(zhuǎn)化幾率)，而A也可在B的“催化”下生成B(通常更為有效)。

這類反應(yīng)可稱之為復(fù)合式自催化反應(yīng)，在假設(shè)兩個路徑活化能相同的情況下，機理函數(shù)通式為Cnm：

仔細觀察上式可知，這一方程是Fn與Bna兩項的加和，在Bna項前加了權(quán)重因子(自催化系數(shù))Kcat。

該方程的簡化函數(shù)有C1(級數(shù)項n、m均等于1，即F1與B1的組合)、Cn(m=0，反應(yīng)物以級數(shù)n、而產(chǎn)物以一級形式參與自催化)。其中Cn較為常用。

另如果考慮兩個路徑活化能不同，有Kamal-Sourour型動力學(xué)方程：

這一方程是活化能不同的Fn與Bna按一定權(quán)重加和。

作為級數(shù)反應(yīng)與自催化反應(yīng)的混合，復(fù)合式自催化反應(yīng)在加速特性方面將介于純級數(shù)反應(yīng)與純自催化反應(yīng)之間，即存在一定的誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期之后，其反應(yīng)加速相比級數(shù)反應(yīng)顯得較為明顯，但又不如純自催化反應(yīng)那么突然。當然具體加速表現(xiàn)還取決于兩個路徑之間的組合權(quán)重。

七、實例：環(huán)氧樹脂的熱固化 - 機理函數(shù)的判斷與選擇

前文已詳細討論了對于均相反應(yīng)體系，不同的反應(yīng)類型(級數(shù)反應(yīng)、自催化反應(yīng)、復(fù)合式自催化反應(yīng))，其反應(yīng)進程的特性表現(xiàn)。這里我們將通過對某一環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的DSC曲線的動力學(xué)擬合，來幫助大家更直觀地理解三者的差異。

下圖在三個不同的升溫速率(5、10、20K/min)下進行了DSC測試，得到了環(huán)氧樹脂的固化放熱峰。

有相關(guān)論文表明環(huán)氧樹脂的固化為自催化反應(yīng)。但這里我們先將該論斷放在一邊，假設(shè)我們完全不了解該反應(yīng)的內(nèi)在化學(xué)機制，因此嘗試用不同的機理函數(shù)進行擬合，通過擬合匹配的優(yōu)劣來判斷可能的反應(yīng)類型。

下圖彩點為實測曲線，實線為使用級數(shù)反應(yīng)Fn對實測曲線的擬合。我們先前已知DSC信號直接對應(yīng)于反應(yīng)速率。

將擬合線與實測線相對比，重點關(guān)注反應(yīng)前期階段，可見級數(shù)反應(yīng)沒有明顯的誘導(dǎo)期，加速較為溫和，而實測信號左側(cè)水平區(qū)較為明顯，隨后的加速也較為明顯(實測線的峰左側(cè)較擬合線更為陡峭)，表明反應(yīng)可能牽涉到自催化機制。

下圖嘗試用純自催化函數(shù)Bna進行擬合?？傮w擬合質(zhì)量得到了很大改善，但反應(yīng)早期階段仍擬合不佳。從擬合實線可見，純自催化反應(yīng)的誘導(dǎo)階段更長、更接近水平，而隨后的加速階段上升更快。

下圖是用復(fù)合式自催化函數(shù)Cn得到的擬合結(jié)果。此處實測線與擬合線幾乎完美吻合，表明反應(yīng)機理可能為級數(shù)路徑與自催化路徑的組合：

組合權(quán)重因子Kcat=1.34。

其它動力學(xué)參數(shù)如下：

Ea = 46.2 kJ/mol

lgA = 2.5 1/s

n = 1.7

這些數(shù)值均在合理的取值范圍內(nèi)。表明該機理函數(shù)比較可信。

八、總結(jié)

熱分析動力學(xué)是化學(xué)動力學(xué)與熱分析實驗手段相結(jié)合的一門分支學(xué)科，它將影響反應(yīng)速率的各類因素進行篩選、提煉與抽象，簡化為溫度與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)，應(yīng)用于實驗數(shù)據(jù)的歸納，與不同控溫程序下實驗結(jié)果的預(yù)測，或按照速率控制要求對控溫程序進行優(yōu)化。

反應(yīng)體系可以分為均相體系與異相體系。均相體系中較為常見的反應(yīng)機理有級數(shù)反應(yīng)與自催化反應(yīng)。除溫度影響之外，級數(shù)反應(yīng)的速率變化僅與反應(yīng)物的消耗相關(guān)，自催化反應(yīng)則額外引入了產(chǎn)物生成對反應(yīng)的加速效應(yīng)。

不同的反應(yīng)類型，在動力學(xué)上使用不同的機理函數(shù)進行表征，在熱分析曲線上則有著不同的規(guī)律性表現(xiàn)(誘導(dǎo)期-加速-減速特性)。在對反應(yīng)本身的化學(xué)機制缺乏了解的情況下，我們可以通過對實測熱分析曲線選擇不同的機理函數(shù)進行擬合對比，根據(jù)擬合效果、與動力學(xué)參數(shù)結(jié)果的合理性，來猜測可能的反應(yīng)機理。

參考文獻

1. M.E.Brown：Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol 1, Chapter 3. (c) 1998 Elsevier Science B.V.

2. 《化工工藝的熱安全 -- 風(fēng)險評估與工藝設(shè)計》 (瑞士)弗朗西斯.施特塞爾 著，陳網(wǎng)樺、彭金華、陳利平 譯，劉榮海 審校，科學(xué)出版社，2009.8.

耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)(上海)有限公司 應(yīng)用實驗室

徐梁

2019. 7.