在物理與材料研究領域中，眾多問題的解決受限于樣品質(zhì)量、尺寸、探測極限等因素制約而擱置，而這些問題是可以通過電子顯微學方法來實現(xiàn)突破。近年發(fā)展起來的球差矯正等先進電子顯微學方法，為在納米乃至原子尺度對眾多物理量及其耦合關系的測量與表征提供了可能，也為實現(xiàn)性能調(diào)控的納米尺度結(jié)構(gòu)設計提供了依據(jù)。

田鶴老師科研工作照

眾所周知，大多數(shù)材料在溫度變化時呈現(xiàn)熱脹冷縮的性質(zhì)，而有一類特殊的材料因其在溫度變化時體積基本保持不變，被稱為零膨脹材料。一直以來，零膨脹材料因其在高精度儀器、極端條件元器件等方面極具應用價值而備受關注。然而，目前發(fā)現(xiàn)的零膨脹材料仍非常稀少，設計制備寬服役溫度范圍、低膨脹系數(shù)的零膨脹材料是該領域的核心目標。

研究圖a

針對這一問題，張澤院士帶領下的田鶴團隊進行了系統(tǒng)的原位實驗及微結(jié)構(gòu)研究，表明鐵電材料中，封閉介孔內(nèi)存在著正負鐵電極化表面，這些表面分別由氧離子、氧空位的聚集而被屏蔽。這一特殊的自發(fā)鐵電極化屏蔽機制使得介孔微區(qū)附近的鐵電性消失，從而顯示出正膨脹性能。這一特性與鈦酸鉛本征的負膨脹性質(zhì)相協(xié)同，從而使單晶介孔鈦酸鉛纖維表現(xiàn)出零膨脹的特性。成功將大量納米尺度的封閉介孔引入到單晶鈣鈦礦鈦酸鉛中，這有效地調(diào)制了熱膨脹性能，其晶胞體積在極寬的溫度范圍內(nèi)基本保持不變。這一研究揭示了鐵電體內(nèi)部表面微結(jié)構(gòu)的構(gòu)建及其鐵電極化屏蔽機制對材料熱膨脹性能起到了顯著調(diào)控作用，為設計、制備性能優(yōu)異的新一類單相零膨脹材料提供了新思路。

研究圖b

另一方面，由于尺寸、表面和界面效應以及量子效應等因素，材料中的有序結(jié)構(gòu)，如鐵磁有序、鐵電有序等，通常在極限尺寸下被顯著抑制。由于長程有序的尺寸限制，到目前為止，在室溫下實現(xiàn)具有垂直于表面極化的原子厚度鐵電薄膜仍然是一個艱巨的挑戰(zhàn)，嚴重制約了高密度非易失性存儲器件的發(fā)展與小型化。針對這一問題，我們團隊利用球差矯正電子顯微鏡，在一個單位晶胞厚的BiFeO3薄膜中直接觀察到了面外的強自發(fā)極化，并且實現(xiàn)了高達370% 的隧道電流變效應。這一發(fā)現(xiàn)證實了BiFeO3薄膜中的鐵電臨界厚度可以通過結(jié)構(gòu)設計以實現(xiàn)突破，這對于高密度數(shù)據(jù)存儲顯示出巨大的應用前景，將為鐵電基器件的小型化突破開辟可能性。

借助先進電子顯微學方法，在納米乃至原子尺度對眾多物理量及其耦合關系進行研究的能力，可以為探索材料性能與微結(jié)構(gòu)關系提供依據(jù)，為設計、優(yōu)化功能性材料特性，實現(xiàn)納米尺度結(jié)構(gòu)設計調(diào)控宏觀性能提供新的途徑。

在此工作基礎上，田鶴負責的“實現(xiàn)性能調(diào)控的納米尺度結(jié)構(gòu)設計”成功入圍浙江大學“2018年度十大學術進展評選”活動。以下為該項目具體情況：

項目名稱：實現(xiàn)性能調(diào)控的納米尺度結(jié)構(gòu)設計

申報單位：材料科學與工程學院

負責人：田鶴

項目簡介

在過渡族金屬氧化物這類強關聯(lián)電子體系中，電子表現(xiàn)出的不僅是電荷，還有自旋、軌道這些復雜的屬性，相互耦合誕生了如高溫超導、龐磁電阻、多鐵性等諸多具有重要應用前景的特性。但對電荷、軌道、自旋間的耦合關系，及其有序性與晶格的耦合、相互作用理解的依然不足，制約了對此類功能性材料性能有效調(diào)控的探索。

項目的主要特色是擺脫性能測試宏觀、平均的限制，在納米乃至原子尺度通過對各物理量間耦合關系的研究，直接構(gòu)建微觀結(jié)構(gòu)對宏觀性能的影響。通過納米尺度結(jié)構(gòu)設計，探索調(diào)控宏觀性能的途徑，為設計新型的功能性材料與器件提供了新的機遇。證實了針對性納米尺度結(jié)構(gòu)設計，對宏觀性能的有效調(diào)控。成功研制了一種具有寬溫度服役范圍(低溫、室溫與高溫區(qū))的單相零膨脹系數(shù)材料，為航天、航空等領域，精密載荷關鍵部件的高精度、高穩(wěn)定性需求提供了新的解決方案;在常溫下實現(xiàn)了具有原子級別厚度，面外鐵電極化的高密度納米器件，打破了鐵電薄膜臨界厚度的認知。

項目團隊

張澤院士領導的田鶴團隊利用自主發(fā)展的電子顯微學方法，在納米乃至原子尺度對各物理量間耦合關系開展研究，有針對性的探知耦合本質(zhì)與性能的依存關系，并探索性能調(diào)控的途徑。揭示了在鐵電材料內(nèi)部，引入納米尺度極化表面，對單相鐵電材料宏觀熱膨脹行為調(diào)控的物理機制。與浙江大學韓高榮、任召輝團隊合作，設計并制備出一種PbTiO3單相鐵電介孔零膨脹系數(shù)材料;創(chuàng)新提出了一種調(diào)制鐵電材料熱膨脹系數(shù)的新途徑，為設計、制備性能優(yōu)異的單相零膨脹材料提供了新思路。(Nature Communications, 9 (2018) 1638 )進而，發(fā)現(xiàn)了晶格調(diào)控可突破極限尺寸對鐵電極化的抑制作用。與新加坡國立大學陳景生團隊合作，實現(xiàn)了四方相BiFeO3薄膜在室溫二維極限尺度下的鐵電序;證實了極限尺度下(一個單胞厚)的BiFeO3薄膜，所具有的超強鐵電性與自發(fā)的面外極化;揭示了鐵電極化產(chǎn)生、穩(wěn)定和轉(zhuǎn)化的物理機制;奠定了其作為高密度非易失性存儲器的科學基礎。(Nature communications 9 (2018) 3319)