印染廢水具有高 COD 、高色度、高鹽度等特點(diǎn), 傳統(tǒng)的處理技術(shù)已經(jīng)較難達(dá)到排放要求[ 1] 。生物 法是目前處理印染廢水應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一,隨 著使用染料種類的增加,分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜且穩(wěn)定,使得 印染廢水可生化性較差, 加大了廢水處理的難 度[ 2 , 3 ] 。印染廢水其他處理方法主要有 F e n t o n s 試 劑、臭氧、電化學(xué)降解和絮凝沉淀等,國內(nèi)外很多人 在這方面進(jìn)行了深入研究,相關(guān)結(jié)論及優(yōu)缺點(diǎn)的比 較在文獻(xiàn)中有報(bào)道[ 4, 5] 。 印染行業(yè)用水量大,隨著水資源日益短缺和水 費(fèi)不斷上漲,廢水回用技術(shù)勢必逐步推廣,膜技術(shù)的 應(yīng)用將越來越廣泛。雙膜技術(shù)是目前國際上研發(fā)和 工程化應(yīng)用的熱點(diǎn)之一。作為一種有效的工程預(yù)處
理手段,超濾可去除廢水中大部分濁度和有機(jī)物,從 而能減輕反滲透膜的污染,延長膜的使用壽命,減少 膜工程的運(yùn)行成本。反滲透膜不僅能有效去除有機(jī) 物、降低 COD , 而且具有優(yōu)秀的脫鹽效果。由于 COD脫除、脫色、脫鹽能在一步完成[ 6 ] ,其出水品質(zhì) 高 ,能直接回用于印染環(huán)節(jié),同時(shí)濃水可回流至常 規(guī)工序處理,實(shí)現(xiàn)廢水零排放和清潔生產(chǎn)。 1 實(shí)驗(yàn)部分 1. 1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程 印染廢水處理總流程如圖 1所示,印染廢水為
浙江某印染廠實(shí)際廢水,經(jīng)過生物法處理后,雖然去 除了大部分 COD ,但出水 COD仍有 250 mg /L ,未達(dá) 到我國 《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級 標(biāo)準(zhǔn)。 本實(shí)驗(yàn)采用雙膜法主要是對生化出水資源化回 收利用,該系統(tǒng)主要包括超濾和反滲透 2個(gè)組合過 程。超濾裝置為自行研制的平板式錯(cuò)流超濾裝置, 生化出水通過增壓泵進(jìn)入超濾裝置,產(chǎn)水進(jìn)入反滲 透儲(chǔ)水罐,濃縮后的濃水則回流進(jìn)入生化處理前段。 反滲透過程由高壓泵將超濾透過水送入膜組件增壓 脫鹽。實(shí)驗(yàn)中定時(shí)收集產(chǎn)水,并測定各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)。 在反滲透儲(chǔ)水罐中設(shè)置恒溫控制器,使進(jìn)水水溫保 持恒定,并定期考察溫度對反滲透分離效果的影響。 1. 2 超濾和反滲透膜 實(shí)驗(yàn)中采用的平板式超濾膜有 P AN -300、P AN 700、PVDF3種,截留分子量分別為 30 000, 70 000 和 140 000 Da l t o n ,反滲透膜則選擇陶氏公司生產(chǎn)的 BW30和海德能公司生產(chǎn)的 CP A2系列商業(yè)化膜 產(chǎn)品。 1. 3 分析方法 電導(dǎo)率采用上海雷磁 DDS -ⅡA型電導(dǎo)率儀測 定,濁度用上海精科 722N可見分光光度計(jì)在 680 n m波長處測量, p H值采用上海雷磁 P HS -3Dp H計(jì) 測定, COD用重鉻酸鉀國標(biāo)法測定,陰離子用瑞士 萬通 861-813型自動(dòng)進(jìn)樣離子色譜儀測定。 2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 2. 1 超 濾 實(shí)驗(yàn)中采用 3種超濾膜對廢水預(yù)處理,測定了產(chǎn)水的濁度和 COD ,由圖 2可知,超濾對濁度的去 除率都很高, PAN 300去除率達(dá) 91%,產(chǎn)水濁度為 4. 2 NTU ,而 PAN700和 P VDF膜對濁度去除率分 別為 87%和 90%。但超濾對 COD去除率較低,這 可能是由于超濾孔徑較大,對小分子有機(jī)物不能有 效截留。 3種超濾膜中, PAN -300對 COD去除率也 最高,去除率為 37. 2%。采用超濾作預(yù)處理,不僅 能去除廢水中部分 COD ,提高水質(zhì),更重要的是去 除大部分濁度,減輕反滲透膜的污染。 2.2 壓力對膜的通量  考察膜的純水通量可以求得膜的阻力，由達(dá)西定律可得。 實(shí)驗(yàn)測定了 20℃時(shí), 2種反滲透的膜阻力。由 圖 3可知, 兩膜通量隨壓力的增大呈線性增加, CP A 2膜的通量較大, 且隨壓力變化較大, 可見 CP A 2膜的阻力比 BW30膜的阻力小。根據(jù)( 2) 式, 可求得 BW30和 CPA 2膜阻力分別為 45. 66 h· MPa /m和 29. 75 h ·MPa /m。 在廢水實(shí)驗(yàn)中,由于濃差極化和膜污染層的存 在,膜的廢水通量會(huì)小于純水通量。由圖 3還可知, 隨著壓力增加,膜污染加劇,通量不再隨壓力增加而 線性增加,而是逐漸趨向平緩。這可能是由于壓力 越大,污染層被壓密, 導(dǎo)致膜污染阻力增加而引 起的。
2. 3 時(shí)間對膜通量的影響 圖 4表示 2種膜在不同溫度下膜通量隨時(shí)間的 變化關(guān)系。由圖 4可知,在初始階段,相同溫度下, BW30膜通量小于 CPA 2,但系統(tǒng)經(jīng)過 6 h運(yùn)行后, 2種膜的通量比較接近,表明此時(shí)膜污染形成的阻 力已成為膜通量下降的主要因素。 由于溫度越高,水的粘度越小,膜通量隨溫度的 變化很大。由圖 4可知,在初始狀態(tài)下, CP A 2膜在 溫度為 20℃和 40℃時(shí),通量分別為 53. 3 L /(m 2· h) , 93. 3 L /(m 2· h ) , BW30膜通量隨溫度也有較大
圖 4 不同溫度下反滲透膜通量和 COD去除率隨時(shí)間變化關(guān)系圖
Fi g . 4 Ch a n g eo ff l uxa n dCODr e j e c t i o na saf un c t i o n o ft i mea td i f f e r e n tt e mp e r a t u r e s
變化。系統(tǒng)運(yùn)行 6 h后,同樣發(fā)現(xiàn)溫度對通量的影 響也變得很小,溫度越高,通量下降的速率越快。這 也是由于膜污染阻力的存在,使得粘度減小對通量 增加的貢獻(xiàn)變小, 因此,即使溫度從 20 ℃升高到 40℃,通量增加也不超過 5 L /(m 2·h) 。 圖 4還顯示了反滲透膜對 COD的截留隨溫度 變化的效果。由圖 4可知,兩膜均表現(xiàn)出較好的熱 穩(wěn)定性[ 7 ] ,即隨著溫度的升高, 通量有所增加,且 COD去除率隨溫度變化不大。當(dāng)進(jìn)水溫度為 40℃ 時(shí), COD截留率稍有降低,這表明染料等小分子物 質(zhì)在膜中擴(kuò)散系數(shù)的增加會(huì)導(dǎo)致其透過膜的速率增 加,因此,產(chǎn)水 COD有變大的趨勢。 圖 4中還可看出,由于污染阻力的存在,膜通量 迅速減小,其中 CPA 2膜的減小速率大于 BW30膜, 且溫度越大,通量減小速率越大。在一定溫度范圍 內(nèi),反滲透膜對 COD截留率受溫度影響很小,操作 彈性良好。 2. 4 膜污染阻力分析 當(dāng)進(jìn)水為廢水時(shí),由于膜污染層形成,式( 2) 中 總阻力 R包括膜阻力 R m和污染產(chǎn)生的凝膠層阻力 R 。 2. 5 SEM圖 圖 6為實(shí)驗(yàn)后超濾和反滲透膜的 S EM圖,由圖 6可以清楚地看到超濾和反滲透膜結(jié)構(gòu)及污染狀 況。超濾膜孔徑較大,且在膜表面有一層凝膠層,這 主要是由于廢水濁度較高,均能被超濾膜截留,因此 在膜表面形成了嚴(yán)重的濃差極化,甚至部分溶質(zhì)析 出形成凝膠,并吸附在超濾膜上。反滲透膜屬于致
密膜,在膜表面無法看到孔,其表面致密層具有選擇 透過性。反滲透膜表面也有一層較薄的污染層,這 主要是被截留有機(jī)物和礦物質(zhì)會(huì)吸附在膜表面,正 是由于超濾去除了大部分濁度,才大大減輕了反滲 透膜的污染。
圖 6 PVDF和 BW30膜實(shí)驗(yàn)后的 SEM圖 Fi g . 6 SEMpi c t ur e so fP VDFa n d BW30 me mbr a n ea f t e re x p e r i me nt
2. 6 反滲透出水水質(zhì)及經(jīng)濟(jì)性分析 表 1為 20℃時(shí)超濾和反滲透出水水質(zhì)。由表 1 可知, 超濾對濁度去除率達(dá)到 90%,但對 COD和 UV 254去除較低,對鹽分幾乎沒有脫除率。通過離子 色譜測定產(chǎn)水離子濃度即可證明這點(diǎn),而產(chǎn)水電導(dǎo) 值降低可能系部分帶電荷的有機(jī)物被超濾膜截留所 致。經(jīng) BW30和 CP A 2反滲透膜處理后,產(chǎn)水 COD 幾乎完全脫除, COD值分別為 2. 8 mg /L和 2. 9 mg / L ,溫度升高 后, 產(chǎn) 水 COD略有增加, 但不高于 10 mg /L 。 反滲透膜還表現(xiàn)出較好的脫鹽能力, BW30 和 CP A 2 產(chǎn)水電導(dǎo)值 分別為 30 ～ 40 μ S /c m和 70～ 80 μS /c m ,產(chǎn)水中各項(xiàng)離子指標(biāo)也很低,接近或 優(yōu)于當(dāng)?shù)刈詠硭|(zhì)指標(biāo)。由此可見,反滲透出水 水質(zhì)已完全達(dá)到城市工業(yè)用水回用標(biāo)準(zhǔn),能回用于 大部分印染過程的高級工序。
對超濾 /反滲透聯(lián)用工藝的試驗(yàn)以及根據(jù)以往 工程經(jīng)驗(yàn)推算,其在經(jīng)濟(jì)上也是較可行的。工業(yè)放 大階段若以產(chǎn)水 10 t /h計(jì),運(yùn)行費(fèi)用中,超濾電耗 為 0. 1元 /m 3,膜耗約 0. 18 元/m 3 ( 膜壽命按 2年 計(jì)) ,超濾清洗所用藥劑及人工費(fèi)合計(jì)約 0. 35元 / m 3; 反滲透過程電耗為 0. 5元 /m 3,膜耗 0. 35元 /m 3 ( 膜壽命按 3年計(jì)) ,反滲透所用藥劑及操作人工費(fèi) 合計(jì)約 0. 4元 /m 3,因此,超濾 /反滲透聯(lián)用工藝運(yùn) 行費(fèi)用約為 1. 88元/m 3,加上常規(guī)廢水生化處理的 費(fèi)用約 1. 35元 /m 3,總成本約 3. 23元 /m 3,相比目 前企業(yè)自來水價(jià)格( 3. 5元 /m 3) ,超濾 /反滲透聯(lián)用 技術(shù)具有一定的優(yōu)勢。由于雙膜過程產(chǎn)水水質(zhì)明顯 優(yōu)于普通自來水,加上水資源日益短缺、自來水費(fèi)日 漸上漲,可以預(yù)見超濾 /反滲透聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用前景 非常廣闊。 3 結(jié) 論 本研究采用超濾與反滲透技術(shù)聯(lián)用處理印染廢 水,與傳統(tǒng)處理工藝相比,最大的優(yōu)點(diǎn)就是產(chǎn)水能回 用于生產(chǎn)過程中。結(jié)果表明,超濾能較好地去除廢 水的濁度,為反滲透提供良好的水質(zhì),同時(shí)還能去除 部分 COD , 提高產(chǎn)水水質(zhì)。反滲透能對廢水中的 COD和離子可以有效去除, 在 20 ℃時(shí), BW30對 COD和電導(dǎo)的去除率分別為 99%和 98%, CPA 2膜 對 COD的去除率達(dá)到 99%, 對電導(dǎo)的去除率為 96%。以上結(jié)果表明,反滲透產(chǎn)水不僅可以達(dá)到和 超過城市工業(yè)用水回用標(biāo)準(zhǔn),而且,由于水質(zhì)好,可 以回用于大部分印染過程的高級工序中。 此外,針對實(shí)際印染廢水, 2種反滲透膜均表現(xiàn) 出較好的熱穩(wěn)定性,在一定溫度范圍內(nèi),進(jìn)水溫度升高對產(chǎn)水水質(zhì)影響不大,產(chǎn)水仍可回用,這表明反滲 透膜具有較好的操作彈性。