《2021年度國家生態(tài)環(huán)境監(jiān)測方案》中明確“全國地級及以上城市開展環(huán)境空氣NMHC監(jiān)測工作”,且要求“自動監(jiān)測”。目前,市場上常見的NMHC濃度的測定方法有兩種,一種是差減法,另一種是直測法(又稱“直接法”)。前者為我國早些年廣泛采用,后者則是近兩年被關注、重視并實踐應用,且將成為監(jiān)管趨勢。
NMHC的濃度特征和兩種檢測方法
在介紹NMHC兩個具體監(jiān)測方法之前,其低濃度(ppb級,通常在幾十到幾百個ppb不等、甚至十幾ppb)的特征理應被人所知。某種意義上來說,因為這一特征,“差減”成了無奈之舉、因差減而出現(xiàn)的NMHC“0”值乃至“負值”儼然成為“必然”;也正是因為這一特征,即便是采用直測法的儀器,檢測數(shù)據(jù)出現(xiàn)“ND(未檢出)”亦純屬正常,在檢測器前端增加預增濃處理環(huán)節(jié)成為必然選擇。
差減法
按照傳統(tǒng)定義,總烴指標準規(guī)定的測定條件下在氣相色譜儀氫火焰離子化檢測器(FID)上有響應的氣態(tài)有機化合物的總和。nmhc則指上述條件下,從總烴中扣除甲烷以后其他氣態(tài)有機化合物的總和。所謂“差減法”即自nmhc的這一概念界定而衍生:分別測定總烴和甲烷的濃度值,前者減去后者的差值即為NMHC濃度。
理論上,差減法毫無邏輯漏洞。然而,理想很豐滿、現(xiàn)實則骨干。在實踐中,實際不盡如人意。眾所周知,環(huán)境空氣中甲烷的濃度值是ppm級(全球略有地域差,但通常在2ppm上下),而NMHC濃度,如前所述,為ppb級。這意味著,總烴和甲烷值相差甚微。這個“微”確實小,小到被減數(shù)(總烴值)和減數(shù)(甲烷值)兩者任一數(shù)值在得出過程中稍有差池,就可能導致它“消失”(0)或者呈“負值”。而作為嚴謹、專業(yè)的分析測試人員,我們都知道,分析實驗過程中的誤差是不可避免的,只要它在可接受范圍內。有時候,這個可接受范圍甚至可以達到30%以內的偏差。然而對于差減法而言,這樣的偏差簡直是災難。試想下,假定總烴濃度值為2.02ppm、甲烷濃度值是1.98ppm,它們中的任意一個出現(xiàn)30%哪怕10%的偏差都可能遠遠大于NMHC的真實濃度值。至此,分析實踐中出現(xiàn)“0”值乃至“負值”就很好解釋了。
而這,也許正是《環(huán)境空氣?總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進樣-氣相色譜法》(HJ 604-2017)中將NMHC檢出限設為0.07mg/m3(以碳計)、測定下限設為0.28mg/m3(以碳計)的原因。因此,差減法在實踐中具有顯而易見的局限性。
直接法
直接法這一稱謂是相對于差減法而言的。顧名思義,采用該方法,NMHC是直接實測所得的數(shù)值。簡單來說,樣品經(jīng)過預處理(預增濃+甲烷分離)后進入FID檢測器,直接分析出NMHC濃度值。近兩年,這一分析方法在學術界、監(jiān)管層被廣泛關注、重視,并最終為《環(huán)境空氣非甲烷總烴連續(xù)自動監(jiān)測技術規(guī)范(試行)》(總站氣字(2021)61號文)所采納。
事實上,上個世紀90年代,“預處理+FID”技術路線直接測定NMHC即為美國EPA TO12方法所采用,Nutech是該標準方法的參與者并貢獻了型號為8548的非甲烷總烴分析儀(該標準原文第7.5.1對此進行了列示),其時該產(chǎn)品使用制冷劑進行預處理。
而這,也許正是《環(huán)境空氣?總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進樣-氣相色譜法》(HJ 604-2017)中將NMHC檢出限設為0.07mg/m3(以碳計)、測定下限設為0.28mg/m3(以碳計)的原因。因此,差減法在實踐中具有顯而易見的局限性。
圖片轉自美國epa to12標準方法
Nutech的選擇
如上所述,Nutech是業(yè)內率先采用直接法的機構,并推動該技術路線為美國epa標準方法所采納。在其后的發(fā)展過程中,基于技術應用的進步、實踐經(jīng)驗的積累,Nutech不斷對該技術方法進行優(yōu)化改進(采用電子制冷取代制冷劑、并研制成功復合型吸附填充體等),將儀器的檢出限降至0.5ppbc,以滿足空氣質量日漸改善背景下的NMHC監(jiān)測需要。
在中國,本著科學精神,Nutech采取發(fā)表技術論文、參與技術交流等不同方式在各個層面、各種場合推動NMHC直測法的應用。
2016-17年,采用直測法的6000c先后在深圳、廣州被采用;
2018年,該型號產(chǎn)品在山東某化工園區(qū)廠屆的nmhc監(jiān)測中應用;?
2019年,6000c在中國環(huán)境監(jiān)測總站以及山東、上海、山西等省市環(huán)境監(jiān)測部門、科研機構使用,直測法開始被學界、環(huán)境監(jiān)管部門所關注;?
2020年,新一代產(chǎn)品(6300)進入中國并參與相關標準的方法驗證;?
2021年,國家事權層面7個城市/國家級新區(qū)(北京、天津、石家莊、太原、濟南、鄭州、雄安新區(qū))的7個點位開展揮發(fā)性有機物自動監(jiān)測,其中nhmc監(jiān)測項目的儀器為nutech6300。
圖片轉自中國環(huán)境監(jiān)測中心官方新聞
展望
2021年1月29日,《環(huán)境空氣非甲烷總烴連續(xù)自動監(jiān)測技術規(guī)范(試行)》(總站氣字[2021]61號文,以下簡稱《規(guī)范》)發(fā)布,NMHC的直測法首次有了方法依據(jù)。在《規(guī)范》中,NMHC的檢測限明確為更加符合實際的≤ 20 ppbc。雖然《規(guī)范》尚在試行階段,但據(jù)悉相關標準正在編制中。
手機版|
二維碼|







