作者：文軍
▼

作為一個歷史悠久的文明古國，中國古代壁畫、彩塑、陶瓷、漆器、雕刻、字畫等藝術(shù)品文物數(shù)不勝數(shù)，這些流傳下來藝術(shù)品文物中使用了大量不同色彩、不同成分的顏料。由于顏料的使用具有鮮明的時代特征和顯著的地域特點，因此對不同時期和地域出土的藝術(shù)品進行分析，其結(jié)果能為藝術(shù)品文物的鑒定、辨?zhèn)?、斷代、產(chǎn)地、價值評估、加工工藝以及時間演化提供科學(xué)依據(jù)，可以為預(yù)防顏料變色及對文物進行保護提供相應(yīng)的科學(xué)依據(jù)，為其保護和修復(fù)提供重要建議。

▲

一幅畫中多種色彩的顏料

其中拉曼光譜技術(shù)就是一種相對而言較為成熟的分析技術(shù)。與其它分析技術(shù)相比，拉曼測量是一種非接觸無損檢測，這種檢測對樣品的形態(tài)沒有任何要求，也不需要特殊制備，檢測過程中需要的樣品量也很少，并且對樣品沒有任何破壞作用；還可以進行在位測量。目前已經(jīng)有大量已知樣品的拉曼光譜數(shù)據(jù)可供比對、參考。這些優(yōu)勢使得拉曼光譜成為顏料分析中不可替代的“利器”。

拉曼光譜檢測顏料小案例

1北魏墓彩繪陶俑顏料的拉曼光譜分析

▲?

北魏墓葬出土彩繪陶俑

在對洛陽北魏呂達、呂仁父子墓葬的考古發(fā)掘中，共出土了69件彩繪陶俑。研究人員利用HORIBA HR 800型顯微拉曼光譜儀,對彩繪陶俑的顏料進行了分析，在彩繪陶俑上發(fā)現(xiàn)了青金石顏料（資料顯示，青金石是通過“絲綢之路”從阿富汗傳入中國），這對于研究北魏遷都洛陽后，以洛陽為中心、經(jīng)由絲綢之路的東西方貿(mào)易和文化交流，具有很重要的考古價值。

研究人員使用514.5 nm及785 nm激發(fā)光源，同時選擇適當(dāng)?shù)膶嶒瀰?shù)，在得到了全部顏料的拉曼光譜后，與標(biāo)準(zhǔn)顏料樣品拉曼光譜進行比較分析，識別出了其顏料的成分。

紅色顏料為赤鐵礦，黑色顏料為碳黑，白色顏料為白堊，藍色顏料為青金石。

2明代墓葬壁畫顏料的拉曼光譜分析

????

▲?

濟源明代古墓葬出土壁畫

在濟源市明代古墓葬的考古發(fā)掘中，研究人員發(fā)現(xiàn)了大量的精美壁畫。根據(jù)保護方案，需要對壁畫進行清理和修復(fù)。研究人員通過使用HORIBA HR 800型顯微拉曼光譜儀對壁畫的顏料以及壁畫表面結(jié)晶物質(zhì)進行分析(激發(fā)光源使用了325 nm、514.5 nm以及785 nm波長激光器)，成功識別出壁畫所使用的紅色、綠色、黑色和黃色顏料的顯色成分（紅色顏料為赤鐵礦和朱砂兩種，綠色顏料為石綠，黑色顏料為碳黑，黃色顏料為黃赭石）。

其中出現(xiàn)在壁畫表面的結(jié)晶物為石灰質(zhì)地仗層中的碳酸鈣在地下水作用下，透過顏料層在壁畫表面重新結(jié)晶而形成的。這些結(jié)果對于研究中國古代美術(shù)史以及下一步對壁畫進行修復(fù)和保護具有重要的意義。

壁畫上紅色顏料以及標(biāo)準(zhǔn)朱砂和赤鐵礦的拉曼光譜, 785nm激光激發(fā)

壁畫上綠色顏料以及標(biāo)準(zhǔn)孔雀石的拉曼光譜,514.5 nm激光激發(fā)

壁畫上黑色顏料的拉曼光譜, 325 nm激光激

壁畫上黃色顏料以及標(biāo)準(zhǔn)黃赭石的拉曼光譜, 785nm激光激發(fā)

壁畫表面結(jié)晶物以及地仗層的拉曼光譜, 785nm激光激發(fā)

實驗測量顏料的拉曼光譜時要注意什么？

在對顏料進行拉曼光譜分析時，考慮到繪畫藝術(shù)品的珍貴性，首先要保證是“無損”的，這就要求在選擇激發(fā)激光的功率是要盡量小，避免因激光造成的光破壞，光分解以及樣品的結(jié)構(gòu)改變。實驗中通常使用一組不同透過率的中性濾光片以調(diào)節(jié)照射到樣品上的激光功率，一般情況下，顯微鏡下樣品上功率小于1 mW是一個安全臨界值。某些場合，退焦是一種避免光破壞的有效方法。同時，為了得到足以識別顏料的光譜結(jié)果，在測量時可以通過延長積分時間和多次累積平均來提高光譜信噪比。

正確選擇拉曼測量的激發(fā)激光波長，也是實驗成功的重要因素。一方面拉曼散射的強度與激發(fā)波長成反比，因此短波長激光效率更高但容易出現(xiàn)熒光，損壞樣品；長波長激光雖然能回避熒光，卻存在樣品加熱效應(yīng)。另一方面顏料樣品都是有色的，這意味著它們大都存在著特定的光吸收效應(yīng)，如果波長選擇不當(dāng)，拉曼信號就會被熒光信號所掩沒，為了避免熒光，擁有多種激發(fā)波長是必不可少的。圖1所示為某種顏料在不同波長激光激發(fā)下的拉曼光譜對比，可以看出，波長對實驗結(jié)果至關(guān)重要。

不同波長激發(fā)的孔雀石綠的拉曼光譜：紅色：785nm，藍色：633nm綠色：514nm.

目前，顯微拉曼測量可供選擇的激發(fā)激光波長涵蓋了從近紫外到近紅外的光譜范圍（可供選擇的有244nm, 325nm, 488nm, 514nm, 532nm, 633nm, 785nm, 1064nm等波長的激光）。根據(jù)研究人員大量的實驗探索，對于有色顏料樣品，激發(fā)波長選擇原則是：使用比樣品顯色波長更長的激發(fā)光。例如，對紅、黃、白色顏料，推薦使用633 nm，785 nm激發(fā)；而對綠、藍色顏料，推薦使用514 nm，532 nm激發(fā)。

由于實際中顏料樣品都不是化學(xué)上純凈的物質(zhì)，為保證獲得顏料顯色物相的光譜，通常需要在顯微鏡下選擇多個測量點采集光譜，通過比較分析排除來自雜質(zhì)的信號。再者，開放式顯微鏡適合測量體積較大的樣品，利用光纖可以對不便移動的樣品開展現(xiàn)場在位測量。

中國古代藝術(shù)品與中國傳統(tǒng)文化、傳統(tǒng)藝術(shù)以及歷史上不同的各個時期的科學(xué)技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r密不可分，通過研究這些藝術(shù)品，人們可以看到中國文化中富有生機的精華，以及蘊涵的生生不息的民族精神。顯微拉曼光譜分析技術(shù)非常適合對古代藝術(shù)品文物的顏料以及相關(guān)物種進行鑒別分析，這些結(jié)果對古代藝術(shù)品文物的鑒定、辨?zhèn)?、斷代、產(chǎn)地、價值評估、加工工藝以及時間演化提供科學(xué)依據(jù)，可以為預(yù)防顏料變色及對文物進行保護提供相應(yīng)的科學(xué)依據(jù)，為其保護和修復(fù)提供重要建議。

>>>>

HORIBA科學(xué)儀器事業(yè)部

結(jié)合旗下具有近 200 多年發(fā)展歷史的 Jobin Yvon 光學(xué)光譜技術(shù)，HORIBA Scientific?致力于為科研及工業(yè)用戶提供先進的檢測和分析工具及解決方案。如：光學(xué)光譜、分子光譜、元素分析、材料表征及表面分析等先進檢測技術(shù)。今天HORIBA?的高品質(zhì)科學(xué)儀器已經(jīng)成為全球科研、各行業(yè)研發(fā)及質(zhì)量控制的首選。