水是生命之源，但是隨著我國人口數(shù)量的幾何增長、現(xiàn)代工業(yè)廢水的亂排亂放、城市垃圾、農(nóng)村農(nóng)藥噴灑等等，造成河流污染嚴(yán)重，本來已是極少的淡水資源加劇短缺，無法為人所用。

據(jù)統(tǒng)計，目前水中污染物已達(dá)2千多種（2221）主要為有機(jī)化學(xué)物、碳化物、金屬物、揮發(fā)酚、氰化物、陰離子和硫化物等，其中自來水里有765種（190種對人體有害，20種致癌，23種疑癌，18種促癌，56種致突變：腫瘤）。在我國，只有不到11%的人飲用符合我國衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的水，而高達(dá)65%的人飲用渾濁、苦堿、含氟、含砷、工業(yè)污染、傳染病的水。2億人飲用自來水，7000萬人飲用高氟水，3000萬人飲用高硝酸鹽水，5000萬人飲用高氟化物水，1.1億人飲用高硬度水。

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被污染的河流

隨著國務(wù)院“水十條”的頒布，實驗室水質(zhì)檢測能力的提高迫在眉睫，新的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)也應(yīng)運(yùn)而生。2017年3月30日，環(huán)保部發(fā)布了七項國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)（水質(zhì)），其中的四項標(biāo)準(zhǔn)涉及流動注射儀器分析方法。

這四項新環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)都是首次發(fā)布，規(guī)范了水中揮發(fā)酚、氰化物（總氰）、陰離子表面活性劑和硫化物這四種檢測項目的測定方法《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測定 流動注射-4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 825-2017）、《水質(zhì) 硫化物的測定 流動注射-亞甲基藍(lán)分光光度法》（HJ 824-2017）、《水質(zhì) 氰化物的測定 流動注射-分光光度法》（HJ 823-2017）和《水質(zhì) 陰離子表面活性劑的測定 流動注射-亞甲基藍(lán)分光光度法》（HJ 826-2017）。標(biāo)準(zhǔn)自2017年5月1日起實施。

本文介紹了一種快速、準(zhǔn)確、安全的流動分析技術(shù)，使用吉天儀器FIA6000+全自動流動注射分析儀對河水中的揮發(fā)酚、氰化物、陰離子表面活性劑和硫化物進(jìn)行分析及加標(biāo)回收率的測定。該儀器應(yīng)用非穩(wěn)態(tài)FIA理論，使用在線加熱、蒸餾、冷凝、萃取等系統(tǒng)，完全符合環(huán)保部最新發(fā)布的國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)。吉天儀器FIA6000+為環(huán)境行業(yè)的水質(zhì)分析提供了高效準(zhǔn)確的溶液化學(xué)分析解決方案。

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吉天儀器FIA6000+可以做什么？

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FIA 6000+ 全自動流動注射分析儀

方案優(yōu)勢

n? 完全符合環(huán)境新標(biāo)準(zhǔn)HJ 825-2017、HJ 824-2017、HJ 823-2017、HJ 826-2017。

n? 配有試劑包解決方案，提供了方便、快速、可靠、綠色的試劑配制方式。

n? 檢測過程高效，反應(yīng)在密閉的管路中進(jìn)行，避免接觸有害試劑。

n? 檢測項目全面，廣泛應(yīng)用于水質(zhì)分析、環(huán)境分析等多個領(lǐng)域。

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樣品制備

揮發(fā)酚

采集河水樣品，需現(xiàn)場檢測有無游離氯等氧化劑存在，參照HJ825-2017方法，“樣品滴于淀粉-碘化鉀試紙上出現(xiàn)藍(lán)色，說明存在氧化劑”。

氧化劑（如游離氯）能將一部分酚類化合物氧化使結(jié)果偏低，如有氧化劑存在（水樣酸化后滴于碘化鉀－淀粉試紙上出現(xiàn)藍(lán)色），立即加入過量的硫酸亞鐵銨消除干擾。(硫酸亞鐵銨的配制方法：在500ml的容量瓶中，溶解0.55g硫酸亞鐵銨[Fe(NH4)2(SO4)2?6H2O]于包含0.5mL濃硫酸的250mL去離子水，用去離子水定容，搖勻)。

現(xiàn)場未發(fā)現(xiàn)河水樣品存在氧化劑。樣品儲存在硬質(zhì)玻璃瓶中，采用氫氧化鈉固定，冷藏（4℃），在采集后24h內(nèi)進(jìn)行測定。

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氰化物

采集河水樣品，首先檢驗是否有硫化物和活性氯等氧化劑的干擾，參照HJ823-2017方法，“試樣中存在活性氯等氧化性物質(zhì)干擾測定，可在蒸餾前加亞硫酸鈉（Na2SO3）溶液消除干擾”“試樣中存在硫化物干擾測定，可在蒸餾前加碳酸鎘（CdCO3）或碳酸鉛（PbCO3）固體粉末消除干擾”。

采樣現(xiàn)場滴一滴樣品在乙酸鉛試紙上，如果試紙變黑，則顯示有硫化物存在于樣品當(dāng)中，加碳酸鎘或碳酸鉛固體粉末，生成黃色的硫化鎘或黑色的硫化鉛沉淀，再用乙酸鉛試紙檢測是否使試紙變黑，如果確定試紙不變黑，則過濾溶液除去硫化物。

采樣現(xiàn)場滴一滴樣品在淀粉－碘化鉀試紙上，如果試紙顯示藍(lán)色，則樣品需要預(yù)處理，加入一些抗壞血酸固體于水樣中，過一段時間再用淀粉碘化鉀試紙檢測，如不顯示藍(lán)色證明干擾已被消除，然后在每升水樣中加入0.6g抗壞血酸。亞砷酸鈉和亞硫酸鈉也用來消除此干擾。

現(xiàn)場未發(fā)現(xiàn)河水樣品存在硫化物和活性氯等氧化劑。因此采取立即加氫氧化鈉固定的方法，一般每升水加0.5g固體氫氧化鈉，盡量使樣品的pH>12，并將樣品存于聚乙烯塑料瓶或硬質(zhì)玻璃瓶中，存放在暗處，避免紫外光的照射。

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陰離子表面活性劑

采集河水樣品，采樣和保存樣品應(yīng)使用清潔的玻璃瓶，并事先經(jīng)甲醇清洗過。

HJ826-2017說明“主要干擾物為有機(jī)的磺酸鹽、羧酸鹽、酚類以及無機(jī)的硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽等”，可以通過水溶液反洗，消除這些正干擾，未能除去的可用氣提萃取法，參見GB7494。

在測量前，將水樣經(jīng)0.45μm的濾膜過濾，以除去懸浮物。吸附在懸浮物上的表面活性劑不計在內(nèi)。

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硫化物

采集河水樣品?，F(xiàn)場采集并固定的樣品應(yīng)保存在棕色瓶內(nèi)。為了消除樣品采集過程中的損失，首先對于每100mL樣品，加入10 滴15M NaOH（大約0.5mL）和400mg 抗壞血酸于容器中，然后加樣品于容器中（樣品的pH>11）。冷卻至4oC，馬上進(jìn)行分析。

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為防止采集的河水樣品中大顆粒堵塞管路，所有采集的樣品都使用0.45μm的膜過濾后再進(jìn)行分析。

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儀器

吉天儀器FIA6000+流動注射儀：包括自動進(jìn)樣器、揮發(fā)酚、氰化物、陰離子表面活性劑和硫化物4個化學(xué)反應(yīng)模塊（預(yù)處理通道、注入泵、反應(yīng)通道及流通檢測池）、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

分析天平：精度為0.1mg。

超聲波儀：頻率 40 kHz。

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試劑配置

吉天儀器和上海安譜強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合，為儀器配有專門的試劑包方案，是適用于全自動流動注射分析儀FIA6000+的配套產(chǎn)品，方便、快速、可靠、綠色的試劑配置方式。試劑無需稱量，開包溶解即用。

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揮發(fā)酚

HJ825-2017規(guī)定了測定水中揮發(fā)酚的流動注射-4-氨基安替比林分光光度法。

表1 吉天揮發(fā)酚試劑包與HJ825試劑配制比較

試劑類型

吉天試劑包

HJ825要求

比較

蒸餾試劑

磷酸

磷酸

體積分?jǐn)?shù)

略有差異

緩沖溶液

鐵氰化鉀溶液：pH=10.3

鐵氰化鉀溶液：pH=10.3

配制過程

完全相同

顯色劑

4-氨基安替比林溶液：

ρ=0.64 g/L

4-氨基安替比林溶液：

ρ=0.64 g/L

配制過程

完全相同

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氰化物

HJ823-2017規(guī)定了測定水中氰化物的流動注射-分光光度法。其中包括異煙酸-巴比妥酸法和吡啶-巴比妥酸法。

由于吡啶劇毒，不建議采用，實際上異煙酸無吡啶的劇毒性，顯色原理基本相同，因此采用異煙酸-巴比妥酸法進(jìn)行檢測。

表2 吉天氰化物試劑包與HJ823試劑配制比較

試劑類型

吉天試劑包

HJ823要求

比較

載流、吸收液

氫氧化鈉：c=0.025mol/L

氫氧化鈉：c=0.025mol/L

配制過程

完全相同

蒸餾試劑

磷酸

磷酸

體積分?jǐn)?shù)

略有差異

緩沖溶液

鐵氰化鉀緩沖液：

pH=10.3

鐵氰化鉀緩沖液：

pH=10.3

配制過程

完全相同

氯胺T

氯胺T溶液：

ρ=4 g/L

氯胺T溶液：ρ=6 g/L或=2 g/L

配制密度

略有差異

顯色劑

異煙酸-巴比妥酸試劑

異煙酸-巴比妥酸試劑

配制過程

完全相同

?

陰離子表面活性劑

HJ826-2017規(guī)定了測定水中陰離子表面活性劑的流動注射-亞甲基藍(lán)分光光度法。

HJ826-2017中的甲基藍(lán)原液需凈化萃取，將甲基藍(lán)原液萃取6-7次，直至有機(jī)相澄清；吉天試劑包優(yōu)化了試劑配制方法，甲基藍(lán)原液無需凈化萃取。

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表3 吉天陰離子試劑包與HJ826試劑配制比較

試劑類型

吉天試劑包

HJ826要求

比較

堿性亞甲基藍(lán)溶液

不需要萃取

需要萃取

配制過程

有所差異

酸性亞甲基藍(lán)溶液

不需要萃取

需要萃取

配制過程

有所差異

氯仿

不含

氯仿

優(yōu)級純

氯仿需要

單獨(dú)購買

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硫化物

HJ824-2017規(guī)定了測定水中硫化物的流動注射-亞甲基藍(lán)分光光度法。

表4 吉天硫化物試劑包與HJ824試劑配制比較

試劑類型

吉天試劑包

HJ824要求

比較

載流及吸收液

氫氧化鈉

c=0.025 mol/L

氫氧化鈉

c=0.025 mol/L

配制過程

完全相同

蒸餾試劑

磷酸

磷酸

體積分?jǐn)?shù)

略有差異

顯色劑

對氨基二甲基苯胺溶液

對氨基二甲基苯胺溶液

配制過程

完全相同

氯化鐵

氯化鐵溶液

ρ=13.3g/L

氯化鐵溶液

ρ=13.3g/L

配制過程

完全相同

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標(biāo)準(zhǔn)曲線

新環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中的“標(biāo)準(zhǔn)系列的準(zhǔn)備”將工作曲線的最高濃度設(shè)置為測定范圍的最高值，本解決方案對于標(biāo)準(zhǔn)樣品的配置濃度進(jìn)行了優(yōu)化，如表5所示。標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制按照新環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的要求“以信號值（峰面積）為縱坐標(biāo)，對應(yīng)的濃度為橫坐標(biāo)”進(jìn)行繪制，所得到的曲線如圖1所示，相關(guān)系數(shù)都可以達(dá)到0.999以上，說明相關(guān)性很好。

表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度對比表（μg/L）

揮發(fā)酚

總氰

陰離子

硫化物

實驗

數(shù)據(jù)

HJ825

推薦

實驗

數(shù)據(jù)

HJ823

推薦

實驗

數(shù)據(jù)

HJ824

推薦

實驗

數(shù)據(jù)

HJ824

推薦

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25.0

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25.0

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30.0

200

50.0

125

500

2000

500

2000

50.0

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250

800

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1000

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100

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200

500

1000

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圖1 四種方法的工作曲線

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檢出限和精密度

計算了儀器測定4種方法的檢出限和精密度，與新環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，數(shù)據(jù)見表6。其中，儀器檢出限采用EPA方法DL=t（n-1，α=0.99）*(s)，當(dāng)測定次數(shù)n=7時，t=3.14，計算結(jié)果；儀器的精密度則通過連續(xù)進(jìn)樣7次得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行計算。

表6 儀器檢出限、精密度與新環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)對比

項目

檢出限（μg/L）

精密度RSD

FIA6000+

新HJ標(biāo)準(zhǔn)

FIA6000+

新HJ標(biāo)準(zhǔn)

揮發(fā)酚

0.31

2

20.0μg/L

0.77%

20.0μg/L

0.7-2.9%

氰化物

0.26

1

20μg/L

0.92%

20μg/L

0.7%-2.1%

陰離子

8.95

40

500.0μg/L

1.11%

500.0μg/L ? 1.1%-4.9%

硫化物

1.88

4

200.0μg/L

0.85%

200.0μg/L

1.5%-2.3%

質(zhì)量控制

以揮發(fā)酚為例：采用國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的揮發(fā)酚質(zhì)控樣（200331，標(biāo)準(zhǔn)值49.8μg/L，不確定度±4.5μg/L），對方法及儀器進(jìn)行檢驗，測定結(jié)果見表7。質(zhì)量控制的結(jié)果符合要求，說明儀器穩(wěn)定可靠。

表7 揮發(fā)酚質(zhì)控樣的測定

序號

樣品屬性

已知濃度

（μg/L）

回算濃度

（μg/L）

吸光度

峰面積

1

質(zhì)控樣品

49.8±4.5

48.0

0.87298

2

質(zhì)控樣品

49.8±4.5

48.8

0.88766

3

質(zhì)控樣品

49.8±4.5

48.1

0.87486

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實驗結(jié)果

參照環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的方法，我們對采集的河水水樣進(jìn)行了分析，并進(jìn)行了加表實驗。實際樣品并未檢出揮發(fā)酚和硫化物，檢出的氰化物和陰離子表面活性劑的濃度分別為11.8μg/L和1.20μg/L。

參照環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的要求，揮發(fā)酚、氰化物、硫化物的加標(biāo)回收率應(yīng)在70%~120%之間，陰離子表面活性劑的加標(biāo)回收率應(yīng)在80%~120%之間。實際的加標(biāo)回收結(jié)果均符合要求。

表8 實際樣品檢測結(jié)果及加標(biāo)回收實驗結(jié)果

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檢測項目

空白濃度

（μg/L）

加標(biāo)濃度

（μg/L）

加標(biāo)后

回算濃度（μg/L）

回收率

揮發(fā)酚

0

100

98.0

98.0%

氰化物

11.8

20.0

32.2

102.5%

陰離子表面活性劑

1.20

200

200

97.8%

硫化物

0

500

498.5

99.7%

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結(jié)論

本文基于環(huán)保部最新發(fā)布的四項國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)（水質(zhì)），為測定環(huán)境水（河水）中的揮發(fā)酚、氰化物、陰離子表面活性劑和硫化物提供了解決方案。用FIA6000+全自動流動注射分析儀測定這幾種物質(zhì)，完全符合環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)方法，快速簡便、靈敏度和準(zhǔn)確度高，是未來環(huán)境行業(yè)水質(zhì)檢測的重要發(fā)展趨勢。