污染城市大氣中的納米微細(xì)粒子是怎樣從不可勝數(shù)的空氣分子形成的?最近，這件聽起來(lái)無(wú)異于大海撈針的事情被復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系教授王琳和他的科研團(tuán)隊(duì)做成了。四年籌備，三年半實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)分析，兩年持續(xù)觀測(cè)，他們首次發(fā)現(xiàn)并證實(shí)了我國(guó)典型城市上海大氣中的硫酸-二甲胺-水三元成核現(xiàn)象，揭示了我國(guó)典型城市上海大氣污染納米微細(xì)粒子形成，也就是所謂大氣新粒子形成的化學(xué)機(jī)制，為我國(guó)大氣顆粒物污染防治政策的制定提供了新的科學(xué)證據(jù)。

　　在此之前，污染城市大氣中的大氣新粒子形成事件的化學(xué)與物理機(jī)制一直是一個(gè)未解之謎。對(duì)于他們的發(fā)現(xiàn)，王琳給出了一個(gè)比喻：“這相當(dāng)于我們從133倍于地球人口數(shù)的氣體分子中找出了最關(guān)鍵的那2個(gè)，一個(gè)是硫酸分子，另一個(gè)是二甲胺分子，他們碰到一起，就可能發(fā)生大氣新粒子形成事件了?！?月20日，研究結(jié)果以《中國(guó)典型超大城市的硫酸-二甲胺大氣新粒子形成事件》(“Atmospheric New Particle Formation from Sulfuric Acid and Amines in a Chinese Megacity”)為題發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》(Science)。復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系博士生姚磊、芬蘭赫爾辛基大學(xué)博士生奧爾加·加爾馬什(Olga Garmash)為共同第一作者，王琳為通訊作者。

　　攻堅(jiān)克難：挑戰(zhàn)大氣新粒子形成事件的“世界未解之謎”

　　大氣PM2.5污染是關(guān)系國(guó)計(jì)民生的重要議題。在大眾觀念中，工廠和汽車的尾氣排放是造成PM2.5顆粒物污染的主要原因之一，“這是由人類活動(dòng)或者自然活動(dòng)所帶來(lái)的大氣顆粒物直接排放，我們的‘術(shù)語(yǔ)’稱之為‘一次排放’。”王琳介紹說(shuō)，除了“一次排放”，在空氣當(dāng)中，時(shí)常發(fā)生著的，還有顆粒物的“二次形成”。

　　相較于“一次排放”，“二次形成”過(guò)程較為復(fù)雜。其形成過(guò)程大致分為兩種：第一種過(guò)程指空氣中的揮發(fā)性氣體可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成飽和蒸氣壓較低的反應(yīng)產(chǎn)物，這類物種會(huì)凝降在已有顆粒物的表面上，增加顆粒物的質(zhì)量濃度;而另一種過(guò)程則會(huì)大幅增加顆粒物的數(shù)量濃度，大氣中部分氣體分子隨機(jī)碰撞，通過(guò)分子間作用力或化學(xué)鍵而生成分子團(tuán)簇，分子團(tuán)簇的進(jìn)一步生長(zhǎng)則形成了納米微細(xì)粒子，也就是大氣新粒子，期間發(fā)生從氣體到凝聚態(tài)的相變;這些納米微細(xì)粒子的繼續(xù)生長(zhǎng)，則可以造成大氣PM2.5污染?！啊涡纬伞尨髿庵械念w粒物變得更‘重’、更‘多’，我們課題組目前主要關(guān)注變‘多’的過(guò)程，研究城市空氣中的大氣新粒子是怎么形成的?！蓖趿照f(shuō)。

　　近年來(lái)，相對(duì)潔凈大氣中的大氣新粒子形成事件的大氣化學(xué)機(jī)制被逐漸建立。然而，城市大氣因其成分的復(fù)雜性和多樣性，其中的大氣新粒子形成事件的特征與潔凈大氣中的該類事件有著顯著區(qū)別。在大氣新粒子的形成過(guò)程中，從小于1納米的氣態(tài)前體物分子到1-2納米左右的分子團(tuán)簇再到幾個(gè)納米的納米微細(xì)粒子，質(zhì)量和粒徑都十分微小，其大氣混合比更是在兆分之一以下，這給科研人員開展原位、實(shí)時(shí)的測(cè)量提出了極大的實(shí)驗(yàn)挑戰(zhàn)。

　　圖1.應(yīng)用硝酸根試劑離子化學(xué)電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)所識(shí)別的大氣痕量物種的質(zhì)量虧損圖。

　　“通過(guò)測(cè)量3納米以下顆粒物的濃度來(lái)判斷大氣新粒子形成事件是否發(fā)生已經(jīng)很難了，還要想辦法把與這一過(guò)程相關(guān)的氣態(tài)前體物和分子團(tuán)簇的化學(xué)組分測(cè)出來(lái)，再識(shí)別其中哪些分子和分子團(tuán)簇對(duì)這一事件有著比較直接相關(guān)的貢獻(xiàn)?！睆臏y(cè)量到識(shí)別再到形成機(jī)制的推導(dǎo)，每一個(gè)步驟的推進(jìn)都是一次“難上加難”的“拓荒”，因此城市大氣中的大氣新粒子形成事件的化學(xué)與物理機(jī)制一直是一個(gè)未解之謎，是大氣化學(xué)研究領(lǐng)域的難點(diǎn)之一。

　　利用國(guó)際上最新發(fā)展的納米顆粒物粒徑放大技術(shù)，從2014年3月到2016年2月，王琳?qǐng)F(tuán)隊(duì)針對(duì)這一難題在上海開展了長(zhǎng)達(dá)兩年的連續(xù)大氣觀測(cè)。“我們就在復(fù)旦大學(xué)邯鄲校區(qū)第四教學(xué)樓的樓頂做(實(shí)驗(yàn))，那里有一個(gè)環(huán)境系的大氣超級(jí)觀測(cè)站?！钡@一技術(shù)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)未發(fā)展到高度自動(dòng)化的“黑箱”階段，只有使用者對(duì)儀器有深入了解并積累了豐富的使用經(jīng)驗(yàn)，才能在一定程度上保障測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和真實(shí)性。

　　進(jìn)行大氣外場(chǎng)觀測(cè)、成功捕獲信息是研究“攻堅(jiān)克難”的關(guān)鍵性“播種”環(huán)節(jié)，要想讓種子“生根”“發(fā)芽”到最終“結(jié)果”，還需要持續(xù)不斷的“澆灌”。

　　“我們做了兩年觀測(cè)，其中在2015-2016年冬季還使用了包括飛行時(shí)間質(zhì)譜在內(nèi)的更多儀器設(shè)備，進(jìn)行了加強(qiáng)觀測(cè)，積累下來(lái)的數(shù)據(jù)少說(shuō)也有幾百個(gè)G了?！蓖趿照f(shuō)，數(shù)據(jù)分析、現(xiàn)象識(shí)別和信息甄別也是一項(xiàng)大工程。從2016年3月到2017年7月，他們和來(lái)自芬蘭赫爾辛基大學(xué)的合作者一起，花了一年半的時(shí)間，才完成了對(duì)收集來(lái)的海量數(shù)據(jù)的系統(tǒng)整理和深入分析。

　　功夫不負(fù)有心人，三年半的時(shí)間，王琳?qǐng)F(tuán)隊(duì)終于收獲累累碩果：他們測(cè)得了上海城市大氣中1-700 納米區(qū)間大氣顆粒物的粒徑分布濃度，獲得了大氣新粒子的形成速率和成長(zhǎng)速率;并應(yīng)用大氣常壓界面-飛行時(shí)間質(zhì)譜和硝酸根試劑離子化學(xué)電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)，測(cè)量了大氣新粒子形成事件期間大氣中性和帶電分子團(tuán)簇的化學(xué)組分。

　　研究結(jié)果表明在我國(guó)典型城市上海大氣新粒子的形成過(guò)程中，一個(gè)氣體硫酸分子和一個(gè)二甲胺分子隨機(jī)碰撞，通過(guò)氫鍵形成穩(wěn)定的分子簇，分子簇通過(guò)與其他硫酸分子、二甲胺分子或其他硫酸-二甲胺團(tuán)簇的碰撞繼續(xù)生長(zhǎng);一定尺寸以后，其他物種(例如極低揮發(fā)性有機(jī)化合物)開始加入這個(gè)過(guò)程，并最終形成大氣新粒子。

　　研究中還觀測(cè)到了世界各地大氣外場(chǎng)觀測(cè)中最高的硫酸二聚體質(zhì)譜信號(hào)，并識(shí)別了多個(gè)關(guān)鍵硫酸-二甲胺分子團(tuán)簇，所得的上海大氣中新粒子形成速率與實(shí)驗(yàn)室中硫酸-二甲胺-水三元成核模擬實(shí)驗(yàn)所得的新粒子形成速率具有一致性。這是首次在外場(chǎng)觀測(cè)中發(fā)現(xiàn)并證實(shí)硫酸-二甲胺-水三元成核機(jī)制可以用于解釋我國(guó)典型城市大氣中的大氣新粒子形成事件。

　　圖2. 外場(chǎng)觀測(cè)所測(cè)得的大氣新粒子形成速率與實(shí)驗(yàn)室模擬的對(duì)比。

　　七年磨劍：堅(jiān)守孕育大氣污染防治的新希望

　　據(jù)介紹，這一研究由復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系上海市大氣顆粒物污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、復(fù)旦大學(xué)大氣科學(xué)研究院教授王琳?qǐng)F(tuán)隊(duì)與芬蘭赫爾辛基大學(xué)教授馬庫(kù)·庫(kù)馬拉(Markku Kulmala)團(tuán)隊(duì)、南京信息工程大學(xué)、上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、上海市氣象局、上海市環(huán)境科學(xué)研究院、美國(guó)飛行器公司(Aerodyne)合作完成。研究成果有望解釋高污染城市大氣中的大氣新粒子形成事件，從而為我國(guó)的大氣顆粒物污染尤其是大氣顆粒物的二次形成提供潛在的防治措施，也有助于更好地理解我國(guó)的霧霾污染和更大尺度上的全球氣候變化。

　　“對(duì)我們的研究來(lái)說(shuō)，環(huán)境相關(guān)性是至關(guān)重要的，自然環(huán)境中不可控的因素太多了，往往需要很長(zhǎng)時(shí)間只能做一件事情?！睆?014年3月項(xiàng)目正式啟動(dòng)，到2017年7月成果初顯，王琳和他的團(tuán)隊(duì)一個(gè)項(xiàng)目做了三年半，實(shí)際上，這個(gè)項(xiàng)目花的時(shí)間遠(yuǎn)不止這么多。

　　“我在美國(guó)做博士后的時(shí)候已經(jīng)開始開展相關(guān)的課題了，那時(shí)候也預(yù)感到儀器設(shè)備的發(fā)展可能在近期會(huì)有一次突破，所以一直在等待機(jī)會(huì)?！?011年1月，王琳作為第一批“青年千人”扎根復(fù)旦，但在回復(fù)旦以前，他就開始為了這個(gè)項(xiàng)目四處忙碌。聯(lián)系廠家、購(gòu)置儀器、熟悉儀器的性能、熟練相關(guān)操作等準(zhǔn)備工作并不簡(jiǎn)單，王琳說(shuō)，相較于直接花在做實(shí)驗(yàn)上的時(shí)間，前期準(zhǔn)備時(shí)間更長(zhǎng)。

　　在復(fù)旦的前七年時(shí)間里，王琳把一大半的精力都投在了這個(gè)項(xiàng)目上，但前幾年的研究幾乎看不到任何回報(bào)，很少有直接可見的文章產(chǎn)出?！拔倚睦镏钡暮埽液脧?fù)旦的科研環(huán)境還是比較寬松的，系里的前輩也都很支持我做這件事情，沒有人掰著手指頭數(shù)我發(fā)了幾篇文章，催著我一定要出成果。”王琳很感激這種理解和支持：國(guó)家青年千人計(jì)劃的啟動(dòng)資金資助、國(guó)家自然科學(xué)基金委的連續(xù)滾動(dòng)支持、上海市各方同仁的通力合作、依托復(fù)旦大學(xué)而建的上海市大氣顆粒物污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室五十多位同事共同打造的研究平臺(tái)，讓他做成了這件“拖得很久”又“很難做”的事情。

　　“我們做環(huán)境研究的，講究做出來(lái)的科研成果在真實(shí)環(huán)境中有應(yīng)用，是在真正的環(huán)境中發(fā)生的過(guò)程，而不是一個(gè)只會(huì)在實(shí)驗(yàn)室中發(fā)生的科學(xué)實(shí)驗(yàn)。”這也是王琳及其團(tuán)隊(duì)堅(jiān)持在成分復(fù)雜多樣的城市大氣中開展此項(xiàng)研究的原因?！拔覀兊难芯砍晒兔總€(gè)人的日常生活息息相關(guān)。”

　　王琳認(rèn)為，在中國(guó)典型的城市環(huán)境中，除了加強(qiáng)對(duì)污染物一次排放的監(jiān)測(cè)和管理，對(duì)污染物的二次形成也應(yīng)予以同樣程度的關(guān)注和重視。得益于此項(xiàng)研究中提出的化學(xué)機(jī)制，參與大氣新粒子形成過(guò)程中的關(guān)鍵化學(xué)物種將得到更有針對(duì)性的控制，從而有望有效地降低空氣中顆粒物的數(shù)量濃度，減輕我國(guó)的大氣顆粒物污染。另外，從更大的維度來(lái)看，將這一機(jī)制運(yùn)用于全球氣候模式中，能夠更好地模擬全球大氣顆粒物乃至云凝結(jié)核的數(shù)目，更好地理解整個(gè)地球的氣候變化趨勢(shì)。

　　談及項(xiàng)目之后的發(fā)展，王琳說(shuō)：“我們的研究還有很多值得進(jìn)一步探索的地方，這個(gè)項(xiàng)目之后還會(huì)繼續(xù)?！彼Ｍ诂F(xiàn)有的硫酸-二甲胺-水三元成核化學(xué)機(jī)制框架下，能進(jìn)一步明確我國(guó)城市大氣新粒子形成事件中的前體物主控因素，理解城市大氣新粒子形成事件與霧霾形成的關(guān)系，從而助力國(guó)家推出更有針對(duì)性的污染防控措施。