硝化反應是一類極其重要的化學反應，很多醫(yī)藥、農藥、染料行業(yè)重要的中間體都是硝化物，他們都是不可替代的有機原料。但近年來由于安全事件的頻繁發(fā)生，大眾 談硝色變 。就在上周結束的第四屆石油和化工安全管理高層論壇中，多位專家就硝化行業(yè)的安全風險、硝化工藝的安全性、涉硝企業(yè)的安全水平提升，開展了探討。

與會專家一致認為硝化工藝雖然屬于危險工藝，但是只要管控得當，也可以實現(xiàn)安全生產。加強反應傳質傳熱、減少反應量以及全流程的連續(xù)化自動化管理成為實現(xiàn)硝化本質安全生產的共識。

連續(xù)流化學工藝因為傳質傳熱效率高、應用范圍廣、自動化程度高等優(yōu)勢成為目前硝化工藝研究的熱點。

本文是歐盟委員會聯(lián)合研究中心的Dimitris Kyprianou等人發(fā)表在Molecules上的一篇全自動流動化學進行克級2, 4-二硝基甲苯（DNT）硝化為2, 4, 6-三***苯（TNT）的安全反應工藝研究成果。

 

 

TNT

2，4，6-三***苯（TNT）是世界上**種能滿足生產和軍事要求的高爆炸性**，它首次合成于19世紀60年代，在之后直至今日依然被用為許多爆炸混合物的主要成分。

二硝基甲苯（DNT）異構體2, 4-DNT和2,6-DNT經硝化后可得到高純度TNT。(圖1)

傳統(tǒng)的合成方法：

生產軍用級TNT需要高濃度硝酸（ 96%）和發(fā)煙硫酸（三氧化硫含量高達60%）來實現(xiàn)高于98%的轉化率。但高濃度硝酸與發(fā)煙硫酸的處理、混合都有高的安全風險。

采用傳統(tǒng)釜式反應，混合滴加強酸反應，傳質傳熱效率受到設備限制，容易導致 飛溫 爆炸。

 

 

實驗設計與討論

流動化學實驗：

首先針對具有安全風險的反應物混酸做了優(yōu)化：嘗試應用98%H2SO4代替發(fā)煙硫酸。實驗結果表明在流動化學工藝條件下普通硝化混合物（HNO3 65%，H2SO4 98%）進行2, 4-DNT流動硝化是可行的；

同時研究者在產品出口中加入氯*，這樣即可以避免沉淀，預防堵塞現(xiàn)象，可以抑制氧化副反應，又有利于目標產物的提??；

然后研究者對反應物料摩爾比、反應溫度、停留時間等關鍵參數(shù)根據(jù)設計的實驗條件和轉化率進行實驗,實驗數(shù)據(jù)及評估過程選用DOE 軟件（MODDE）。實驗結果如圖所示

 

如表1所示，七個實驗得到了高純度的TNT（通過HPLC-DAD測定的99.0%）。為了更好地評估所研究參數(shù)對轉化率的影響，并確定通過HPLC-DAD測定的高轉化率（ 99%）的反應條件范圍，從MODDE軟件獲得等高線圖。圖2顯示了反應溫度、反應物摩爾以及停留時間正交后對轉化率的影響。

 

 

通過實驗及實驗數(shù)據(jù)分析作者得到流動化學工藝*佳反應條件：HNO3 65%：H2SO4 98%=3:1（Wt），130oC，20 min.

 

實驗結果與分析

將流動化學工藝*佳反應條件和傳統(tǒng)釜式工藝的TNT產物進行外觀及HPLC色譜結果對比，如下：

 

由上圖可以清晰地看到，流動化學產物樣品為白色，而釜式反應樣品由于雜質具有黃色。

 

 

反應結果與討論

該研究實驗證明了使用流動化學方法將2，4-DNT硝化為2,4,6-TNT的可行性。流動化學方法的主要優(yōu)點為：

更加安全：使用更安全的試劑（98％的H2SO4、65％的HNO3代替發(fā)煙硫酸和發(fā)煙HNO3。高效的傳質傳熱性能，可以安全地施加高溫，而釜式實驗則由于失控反應的高風險而無法高溫應用。

反應效率提升：連續(xù)流工藝在較短的反應時間（20-30分鐘）完成2,4-DNT到TNT的高轉化率（ 99％）反應，效率大大提升。

實驗方法應用：通過實驗設計方法研究并優(yōu)化了關鍵參數(shù)（如HNO3：DNT摩爾比，停留時間和工藝溫度）的影響。

參考文獻：

Dimitris Kyprianou, Michael Berglund, Giovanni Emma, Grzegorz Rarat, David Anderson, GabrielDiaconu, Vassiliki Exarchou

"Synthesis of 2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) Using Flow Chemistry"

DOI:10.3390/molecules25163586

 

擴展

如何實現(xiàn)硝化反應的工業(yè)化本質安全生產已經成為迫切需要解決的問題。微通道連續(xù)流技術已經被驗證可以原位上解決反應傳質和傳熱，*大降低風險，成為越來越多企業(yè)硝化工藝改造的選擇。

康寧微通道連續(xù)流技術已經成功應用于萬噸級通量的硝化反應；近階段在硝化領域康寧做了多方面的努力：

一方面，在各級應急管理廳和行業(yè)專家指導下，康寧和設計院、化學反應風險評價機構緊密合作，幫助現(xiàn)有硝化生產企業(yè)進行連續(xù)流微通道工藝的技術改造。

另一方面，針對一些超大年產能的硝化生產項目需求，康寧利用G5單臺年通量萬噸級的處理能力，進行一硝和二硝連續(xù)化工藝系統(tǒng)設計，整體項目投資得到大幅度降低。

如果你對微反應技術感興趣，或有工藝需要咨詢、開發(fā)和改造，請聯(lián)系康寧吧！