原創(chuàng)： 王昉【南師大】 江蘇熱分析

簡(jiǎn)介差熱分析基本原理

·熱分析

熱分析是指在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一種技術(shù)。其中，它可以測(cè)定一個(gè)重要的熱力學(xué)參數(shù)—熱焓的變化。根據(jù)熱力學(xué)的基本原理，物質(zhì)的焓、熵和自由能都是物質(zhì)的一種特性，可用Gibbs-Helmholts方程表達(dá)他們之間的關(guān)系：

ΔG=ΔH-TΔS

其中： T絕對(duì)溫度;ΔG吉布斯能變;ΔH焓變;ΔS熵變

由于在給定溫度下每個(gè)體系總是趨向于達(dá)到自由能最小狀態(tài)，所以，當(dāng)逐漸加熱試樣時(shí)，它可轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，或具有更低自由能的另一個(gè)狀態(tài)。伴隨著這種轉(zhuǎn)變，會(huì)有熱焓的變化。這就是差熱分析和差示掃描量熱法的基礎(chǔ)。

當(dāng)然，熱分析還可以給出有一定參考價(jià)值的動(dòng)力學(xué)、質(zhì)量、比熱熔、純度和模量變化等數(shù)據(jù)，所以它是分析和表征各類(lèi)物質(zhì)物理轉(zhuǎn)變與化學(xué)反應(yīng)基本特性的重要手段，在高分子材料、含能材料、藥物、食品、礦物、金屬/合金、陶瓷、考古以及資源利用等眾多領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用。

·差熱分析

早在1887年法國(guó)的Le Chatelier首先利用熱電偶經(jīng)檢流計(jì)記錄了粘土類(lèi)礦物在升溫時(shí)的電動(dòng)勢(shì)變化。熱電偶(thermocouple)是常用的測(cè)溫傳感器，它可以直接測(cè)量溫度，并把溫度信號(hào)轉(zhuǎn)換成熱電動(dòng)勢(shì)信號(hào)，進(jìn)行記錄。接著，1899年英國(guó)人Roberts-Austen利用參比熱電偶制成了有實(shí)用價(jià)值的差熱實(shí)驗(yàn)裝置，最先以差示的形式成功地觀測(cè)到試樣與參比物之間的溫差ΔT，這為DTA技術(shù)奠定了基礎(chǔ)。以后的發(fā)展基本上都是在此基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，例如：試樣與參比物的配置、熱電偶的形式、記錄方法、控溫方式和數(shù)據(jù)處理等方面，從而形成各種差示掃描量熱儀。圖1為差熱分析示意圖，圖2為差熱曲線。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，處在加熱爐內(nèi)的試樣和參比物在相同條件下，同時(shí)加熱或冷卻，爐溫控制由控溫?zé)犭娕急O(jiān)控。試樣與參比物之間的溫差用對(duì)接的兩支熱電偶進(jìn)行測(cè)定，熱電偶的兩個(gè)接點(diǎn)分別與盛放試樣和參比物的坩堝底部接觸。參比物是一種熱容與試樣相接近而在研究的溫度范圍沒(méi)有相變的物質(zhì)，常用α –Al2O3，或者空坩堝。

圖1：差熱分析示意圖 (1.試樣，2.參比物，3.爐子，4.熱電偶)

圖2： 差熱曲線

在加熱或冷卻過(guò)程中，如果試樣沒(méi)有任何熱效應(yīng)產(chǎn)生，即試樣與參比物無(wú)溫差，ΔT=TS-TR=0 (TS為試樣溫度，TR為參比物溫度 )。由于熱電偶的熱電勢(shì)與試樣和參比物之間的溫差成正比，兩對(duì)熱電偶的電勢(shì)大小相等，方向相反(由于是反相連接)，熱電偶無(wú)電勢(shì)輸出，所得到的差熱曲線就是一條水平直線。稱(chēng)作基線。如果試樣有某種變化，并伴有熱效應(yīng)的產(chǎn)生，則TS≠TR，差示熱電偶就會(huì)有電勢(shì)輸出，差熱曲線偏離基線，直至變化結(jié)束，差熱曲線重新回到基線。這樣，便可得到一條ΔT=f(T)的差熱曲線。通常峰尖向上表示放熱，向下表示吸熱。

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