酯類與水會(huì)慢慢水解為酸和醇，在酸性和堿性的環(huán)境下的水解產(chǎn)物不同。酸性條件下酯水解生成醇（或酚）和酸，堿性環(huán)境中水解生成醇（或酚）和羧酸鹽。酯的水解反應(yīng)是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)。

我們從酯化反應(yīng)說起。

酯化反應(yīng)機(jī)理

酯化反應(yīng)隨著羧酸和醇的結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)條件的不同，可以按照不同的機(jī)理進(jìn)行。酯化時(shí)，羧酸和醇之間脫水可以有兩種不同的方式：

一是由羧酸中的羥基和醇中的氫結(jié)合成水分子，剩余部分結(jié)合成酯。由于羧酸分子去掉羥基后剩余的是酰基，故方式一稱為酰氧鍵斷裂；

二是由羧酸中的氫和醇中的羥基結(jié)合成水，剩余部分結(jié)合成酯。由于醇去掉羥基后剩下烷基，故方式二稱為烷氧鍵斷裂。

當(dāng)用含有標(biāo)記氧原子的醇(R＇18OH)在酸催化作用下與羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)生成的水分子中不含18，標(biāo)記氧原子保留在酯中，這說明酸催化酯化反應(yīng)是按方式(Ⅰ)進(jìn)行的。 

按這種方式進(jìn)行的酸催化酯化反應(yīng)，其機(jī)理表示如下： 

首先是H+與羰基上的氧結(jié)合(質(zhì)子化)，增強(qiáng)了羰基碳的正電性，有利于親核試劑醇的進(jìn)攻，形成一個(gè)四面體中間體，然后失去一分子水和H+，而生成酯。

實(shí)驗(yàn)證明，絕大部分羧酸與醇的酯化反應(yīng)是按方式一進(jìn)行。

對于同一種醇來說，酯化反應(yīng)速度與羧酸的結(jié)構(gòu)有關(guān)。羧酸分子中α-碳上烴基越多，酯化反應(yīng)速度越慢。其一般的順序?yàn)椋?p>

HCOOH＞RCH2COOH＞R2CHCOOH＞R3CCOOH這是由于烴基支鏈越多，空間位阻作用越大，醇分子接近越困難，影響了酯化反應(yīng)速度。同理，醇的酯化反應(yīng)速度是伯醇＞仲醇＞叔醇。

酯的酸性水解

酯的酸性水解反應(yīng)大部分情況下是酰氧鍵斷裂的加成消除機(jī)理，即是酸催化酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)。 

酸催化時(shí)，羰基氧原子先質(zhì)子化，使羰基碳的正電性增強(qiáng)，從而提高了它接受親核試劑進(jìn)攻的能力，水分子向羰基碳進(jìn)攻，通過加成-消除而形成羧酸和醇。羧酸和醇又可重新結(jié)合成酯，所以酸催化下的酯水解不能進(jìn)行到底。

酯的堿性水解

用同位素標(biāo)記方法證明，酯的堿性水解過程大多數(shù)情況下也是以酰氧鍵斷裂方式進(jìn)行的。例如：乙酸戊酯在含18O的水中進(jìn)行堿催化水解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)18O是在乙酸鹽中，而不是在戊醇中。 

現(xiàn)在認(rèn)為，一般羧酸酯的堿催化下的水解是按加成-消除機(jī)理進(jìn)行的。 

堿催化時(shí)，首先是親核試劑OH-與 羰基碳加成，形成四面體中間體，然后消除RO-，生成羧酸。因?yàn)镽COO-的堿性較R′O-弱得多，所以羧酸能把質(zhì)子轉(zhuǎn)移給RO-生成醇，而本身變成RCOO-。但是RCOO-卻不能從醇中獲取質(zhì)子，故酯的堿性水解可進(jìn)行到底。

水解機(jī)理分析

由上述反應(yīng)機(jī)理可看到，酯的酸催化水解和堿催化水解反應(yīng)都屬于加成-消除反應(yīng)機(jī)理。而酸催化的作用在于加強(qiáng)了羰基碳原子接受親核試劑進(jìn)攻的能力，堿催化的作用在于加強(qiáng)了親核試劑的進(jìn)攻能力。酸本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后均未變化。它加快了酯的水解反應(yīng)速率。按催化劑定義[31凡能改變反應(yīng)速度而它本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)，稱為催化劑?？梢娝崾谴呋瘎┒鴫A則不是。

催化劑特征之一是不影響化學(xué)平衡，酸作為酯水解反應(yīng)的催化劑，它加快了酯的水解反應(yīng)速率并不影響其化學(xué)平衡。而堿的作用則破壞了化學(xué)平衡，在反應(yīng)的機(jī)理Z后一步中，消除了R’O’，可以得到羧酸，由于弱酸強(qiáng)堿質(zhì)子轉(zhuǎn)移，而轉(zhuǎn)移了平衡，從而加快了反應(yīng)速率。從這個(gè)角度看把堿作為催化劑也不適合。這在中學(xué)化學(xué)教學(xué)中是容易忽視的問題 因此，應(yīng)該確定在酯的水解反應(yīng)中，酸作為催化劑而堿則是直接參與反應(yīng)的試劑。

由上述反應(yīng)機(jī)理可看到 酯的堿性水解反應(yīng)大多數(shù)是屬于親核加成——消除機(jī)理，OH是較強(qiáng)的親核試劑，直接與酯的羰基碳發(fā)生親核加成，在Z后產(chǎn)物中OH并投有失去 而在酯的酸性水解中。酸本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后均未變化。它加快了酯的水解反應(yīng)速率。按催化劑定義[31凡能改變反應(yīng)速度而它本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)，稱為催化劑?？梢娝崾谴呋瘎┒鴫A則不是。

催化劑特征之一是不影響化學(xué)平衡，酸作為酯水解反應(yīng)的催化劑，它加快了酯的水解反應(yīng)速率并不影響其化學(xué)平衡。而堿的作用則破壞了化學(xué)平衡，在反應(yīng)的機(jī)理Z后一步中，消除了R’O’，可以得到羧酸，由于弱酸強(qiáng)堿質(zhì)子轉(zhuǎn)移，而轉(zhuǎn)移了平衡，從而加快了反應(yīng)速率。從這個(gè)角度看把堿作為催化劑也不適合。這在中學(xué)化學(xué)教學(xué)中是容易忽視的問題 因此，應(yīng)該確定在酯的水解反應(yīng)中，酸作為催化劑而堿則是直接參與反應(yīng)的試劑。

2005-02-16 2831次 熱門標(biāo)簽： 酯的官能團(tuán)_酯基的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)酯類檢驗(yàn)方法_酯基的測定方式酯的生成方法_酯化反應(yīng)_酯的合成 下一篇