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1界面聚合法制膜工藝
艾科浦反滲透膜的制備工藝中, 采用復(fù)合法制備功能層的方法較多 ,其中界面聚合法是最為有效的一種方法。界面聚合是利用兩種反應(yīng)活性很高的單體在不相容溶劑的界面處發(fā)生聚合反應(yīng) ,從而在多孔支撐體上形成一層超薄的致密功能層 。普遍采用的制膜方法是將支撐體(通常是超濾膜)用含有活潑單體(多元胺)的水溶液浸濕,然后除去多余水相單體 ;再將此膜浸入另一個(gè)含有活潑單體(多元酰氯)的有機(jī)溶劑中;多元胺和多元酰氯發(fā)生反應(yīng)后在支撐膜表面形成致密的功能層 。由于含單體的兩相互不相容, 反應(yīng)僅在界面處發(fā)生 ,因此生成的功能層很薄,從而致使復(fù)合膜的滲透性和選擇性都大為提高 。圖 1 為界面聚合法制備復(fù)合膜的示意圖
2 制備反滲透復(fù)合膜的功能單體
大多數(shù)反滲透膜是通過(guò)界面聚合法在多孔支撐層上形成活性薄層而制備的 。界面聚合法常用的水相單體為二胺, 有機(jī)相單體為酰氯 。界面聚合法要求在短時(shí)間內(nèi)形成完整而致密的復(fù)合膜, 采用多元胺(官能度≥2)和多元酰氯(官能度≥2)進(jìn)行反應(yīng)是最好的,兩種單體至少有一種為芳香族化合物 。用于制備復(fù)合聚酰胺反滲透膜的多元胺種類很多,最常用的多元胺為間苯二胺(M PD)、鄰苯二胺(OPD)和對(duì)苯二胺(PPD)。均苯三甲酰氯(TM C)是最常用的酰氯。
Zho u 等以聚砜為基膜制備了薄層復(fù)合聚酰胺膜 ,其功能超薄復(fù)合層是由間苯二胺(M PD)/間苯二胺-5-磺酸(SM PD)與 TMC 通過(guò)界面聚合法制備得到的[ 20]。衰減全反射紅外(A T R-IR )和 X 射線光電子能譜(XPS)測(cè)試結(jié)果表明,薄層復(fù)合膜的活性層具有磺酸基基團(tuán), 隨著復(fù)合層線性聚合物鏈上的羧基(—COOH)和磺酸基含量增加 ,復(fù)合膜的表面變的光滑 ,復(fù)合膜對(duì) NaCl 的截留率降低 、水通量減小。
圖 2 兩種酰氯的分子結(jié)構(gòu)(BTRC 和 BTEC)Figure 2 Chemical structures o f two acyl chloride mo nomers (BTRC and BTEC)制備聚酰胺反滲透膜所用的有機(jī)相單體多為酰氯及其衍生物或同系物 。 Liu 等以聚砜為基膜 ,以間苯二胺(M PD)為水相單體,以 5-異氰酸基-間苯二酰氯(ICIC)為有機(jī)相單體, 采用界面聚合法制備了一種新型的反滲透復(fù)合膜, 研究結(jié)果表明, ICIC-M PD 反滲透復(fù)合膜的截留率和水通量?jī)?yōu)于傳統(tǒng)的 TM CMPD復(fù)合膜[ 21] 。 Li 等合成了兩種新的具有三個(gè)和四個(gè)官能團(tuán)的聯(lián)苯酰氯:3 , 4 , 5-聯(lián)苯三酰氯(BTRC)和 3 , 3 , 5 , 5-聯(lián)苯四酰氯(BTEC), 并以 BT RC 、BTEC 為有機(jī)相單體與間苯二胺通過(guò)界面聚合法制備了薄層復(fù)合反滲透膜 ,圖 2 是 BT RC 和 BTEC 結(jié)構(gòu)式[ 22]。結(jié)果表明 ,反滲透膜的活性層是有高度交聯(lián)的具有酰胺基(—CON H —)的芳香聚酰胺 ,且在水通量相同的情況下 ,由聯(lián)苯酰氯制備的薄層復(fù)合膜比由均苯三甲酰氯制備的反滲透膜的截留率高。
Li 等用三種聯(lián)苯酰氯與間苯二胺通過(guò)界面聚合法制備了薄層復(fù)合膜,聯(lián)苯酰氯的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖如圖 3所示 。用 2g/ L NaCl 對(duì)復(fù)合膜的性能進(jìn)行測(cè)試 ,研究結(jié)果表明:由 om-B TEC 和 op-BTEC 制備的反滲透復(fù)合膜膜通量高達(dá) 50L/(m2· h)而由 mm-BTEC 制備的復(fù)合膜的截留率可達(dá) 99 %3.3 功能單體結(jié)構(gòu)對(duì)反滲透復(fù)合膜性能的影響聚酰胺反滲透復(fù)合膜的選擇透過(guò)性能是由致密的超薄功能層決定的, 因此對(duì)此功能層的研究將有助于提高復(fù)合膜的截留率和實(shí)現(xiàn)對(duì)膜污染的控制。
為了了解二胺和酰氯對(duì)反滲透膜性能的影響 , Roh 設(shè)計(jì)了兩組實(shí)驗(yàn)來(lái)制備聚酰胺復(fù)合反滲透膜;一組是用間苯二胺與不同的酰氯(SC ,IPC , TPC 和 TM C), 另一組是用不同的胺(M PD , OPD , PPD)與同一種酰氯(TM C)[ 24] 。研究結(jié)果表明 :聚合物鏈的線性斷裂強(qiáng)度低時(shí) ,反滲透膜的截留率較低 ;全芳香網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比脂肪網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂強(qiáng)度高 ,反滲透膜的通量大和截留率高。 T ang 等用衰減全反射紅外(AT RIR)、X 射線光電子能譜(XPS)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)商業(yè)全芳香聚酰胺反滲透膜的性能進(jìn)行了研究[ 25] 。 XPS 測(cè)試結(jié)果表明 :無(wú)覆蓋層的反滲透膜的表面元素組成與基于傳統(tǒng)界面聚合法的間苯二胺/均苯三甲酰氯聚酰胺反滲透膜相似。用 TEM 可以清楚的看到聚砜基膜上的聚酰胺成層結(jié)構(gòu)和膜的粗糙性。通過(guò)綜合運(yùn)用以上技術(shù)發(fā)現(xiàn)一些商業(yè)反滲透膜的復(fù)合層中含有大量的羰基(—COOH)。
1界面聚合法制膜工藝 艾科浦反滲透膜的制備工藝中, 采用復(fù)合法制備功能層的方法較多 ,其中界面聚合法是最為有效的一種方法。界面聚合是利用兩種反應(yīng)活性很高的單體在不相容溶劑的界面處發(fā)生聚合反應(yīng) ,從而在多孔支撐體上形成一層超薄的致密功能層 。普遍采用的制膜方法是將支撐體(通常是超濾膜)用含有活潑單體(多元胺)的水溶液浸濕,然后除去多余水相單體 ;再將此膜浸入另一個(gè)含有活潑單體(多元酰氯)的有機(jī)溶劑中;多元胺和多元酰氯發(fā)生反應(yīng)后在支撐膜表面形成致密的功能層 。由于含單體的兩相互不相容, 反應(yīng)僅在界面處發(fā)生 ,因此生成的功能層很薄,從而致使復(fù)合膜的滲透性和選擇性都大為提高 。圖 1 為界面聚合法制備復(fù)合膜的示意圖 2 制備反滲透復(fù)合膜的功能單體
大多數(shù)反滲透膜是通過(guò)界面聚合法在多孔支撐層上形成活性薄層而制備的 。界面聚合法常用的水相單體為二胺, 有機(jī)相單體為酰氯 。界面聚合法要求在短時(shí)間內(nèi)形成完整而致密的復(fù)合膜, 采用多元胺(官能度≥2)和多元酰氯(官能度≥2)進(jìn)行反應(yīng)是最好的,兩種單體至少有一種為芳香族化合物 。用于制備復(fù)合聚酰胺反滲透膜的多元胺種類很多,最常用的多元胺為間苯二胺(M PD)、鄰苯二胺(OPD)和對(duì)苯二胺(PPD)。均苯三甲酰氯(TM C)是最常用的酰氯。 Zho u 等以聚砜為基膜制備了薄層復(fù)合聚酰胺膜 ,其功能超薄復(fù)合層是由間苯二胺(M PD)/間苯二胺-5-磺酸(SM PD)與 TMC 通過(guò)界面聚合法制備得到的[ 20]。衰減全反射紅外(A T R-IR )和 X 射線光電子能譜(XPS)測(cè)試結(jié)果表明,薄層復(fù)合膜的活性層具有磺酸基基團(tuán), 隨著復(fù)合層線性聚合物鏈上的羧基(—COOH)和磺酸基含量增加 ,復(fù)合膜的表面變的光滑 ,復(fù)合膜對(duì) NaCl 的截留率降低 、水通量減小。 圖 2 兩種酰氯的分子結(jié)構(gòu)(BTRC 和 BTEC)Figure 2 Chemical structures o f two acyl chloride mo nomers (BTRC and BTEC)制備聚酰胺反滲透膜所用的有機(jī)相單體多為酰氯及其衍生物或同系物 。 Liu 等以聚砜為基膜 ,以間苯二胺(M PD)為水相單體,以 5-異氰酸基-間苯二酰氯(ICIC)為有機(jī)相單體, 采用界面聚合法制備了一種新型的反滲透復(fù)合膜, 研究結(jié)果表明, ICIC-M PD 反滲透復(fù)合膜的截留率和水通量?jī)?yōu)于傳統(tǒng)的 TM CMPD復(fù)合膜[ 21] 。 Li 等合成了兩種新的具有三個(gè)和四個(gè)官能團(tuán)的聯(lián)苯酰氯:3 , 4 , 5-聯(lián)苯三酰氯(BTRC)和 3 , 3 , 5 , 5-聯(lián)苯四酰氯(BTEC), 并以 BT RC 、BTEC 為有機(jī)相單體與間苯二胺通過(guò)界面聚合法制備了薄層復(fù)合反滲透膜 ,圖 2 是 BT RC 和 BTEC 結(jié)構(gòu)式[ 22]。結(jié)果表明 ,反滲透膜的活性層是有高度交聯(lián)的具有酰胺基(—CON H —)的芳香聚酰胺 ,且在水通量相同的情況下 ,由聯(lián)苯酰氯制備的薄層復(fù)合膜比由均苯三甲酰氯制備的反滲透膜的截留率高。 Li 等用三種聯(lián)苯酰氯與間苯二胺通過(guò)界面聚合法制備了薄層復(fù)合膜,聯(lián)苯酰氯的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖如圖 3所示 。用 2g/ L NaCl 對(duì)復(fù)合膜的性能進(jìn)行測(cè)試 ,研究結(jié)果表明:由 om-B TEC 和 op-BTEC 制備的反滲透復(fù)合膜膜通量高達(dá) 50L/(m2· h)而由 mm-BTEC 制備的復(fù)合膜的截留率可達(dá) 99 %3.3 功能單體結(jié)構(gòu)對(duì)反滲透復(fù)合膜性能的影響聚酰胺反滲透復(fù)合膜的選擇透過(guò)性能是由致密的超薄功能層決定的, 因此對(duì)此功能層的研究將有助于提高復(fù)合膜的截留率和實(shí)現(xiàn)對(duì)膜污染的控制。 為了了解二胺和酰氯對(duì)反滲透膜性能的影響 , Roh 設(shè)計(jì)了兩組實(shí)驗(yàn)來(lái)制備聚酰胺復(fù)合反滲透膜;一組是用間苯二胺與不同的酰氯(SC ,IPC , TPC 和 TM C), 另一組是用不同的胺(M PD , OPD , PPD)與同一種酰氯(TM C)[ 24] 。研究結(jié)果表明 :聚合物鏈的線性斷裂強(qiáng)度低時(shí) ,反滲透膜的截留率較低 ;全芳香網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比脂肪網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂強(qiáng)度高 ,反滲透膜的通量大和截留率高。 T ang 等用衰減全反射紅外(AT RIR)、X 射線光電子能譜(XPS)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)商業(yè)全芳香聚酰胺反滲透膜的性能進(jìn)行了研究[ 25] 。 XPS 測(cè)試結(jié)果表明 :無(wú)覆蓋層的反滲透膜的表面元素組成與基于傳統(tǒng)界面聚合法的間苯二胺/均苯三甲酰氯聚酰胺反滲透膜相似。用 TEM 可以清楚的看到聚砜基膜上的聚酰胺成層結(jié)構(gòu)和膜的粗糙性。通過(guò)綜合運(yùn)用以上技術(shù)發(fā)現(xiàn)一些商業(yè)反滲透膜的復(fù)合層中含有大量的羰基(—COOH)。
